第三節(jié) 催化裂化催化劑

第三節(jié)催化裂化催化劑2024/3/41煉油工藝學催化劑：能夠改變化學反應速度而本身不發(fā)生化學反應的物質(zhì)催化劑的催化作用：改變化學反應的速度有關(guān)催化劑的催化作用，有以下幾點說明：催化劑參與催化化學反應，但反應前后本身不發(fā)生變化

催化劑只能促進那些從熱力學角度判斷可能進行的反應催化劑只能加快反應速度，不能改變化學反應平衡催化劑提高反應速度，主要是改變了反應歷程，降低了反應活化能。

2024/3/42煉油工藝學自由基途徑：210～293kJ/mol

正碳離子途徑：42～125kJ/mol

在工業(yè)催化裂化中，催化劑不僅對處理能力、產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量起著主要影響，而且對生產(chǎn)成本也有著重要影響目前國內(nèi)的情況大約是催化劑單耗0.5～1.5kg，中石化規(guī)定單耗在0.75以下催化劑還對操作條件、工藝過程和設備型式的選擇有重要影響2024/3/43煉油工藝學一、催化裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類：無定型硅酸鋁：包括天然白土、合成低鋁硅酸鋁、合成高鋁硅酸鋁結(jié)晶型硅鋁酸鹽：即分子篩催化劑2024/3/44煉油工藝學1．無定型硅酸鋁催化劑經(jīng)過酸化處理的天然活性白土和具有更高穩(wěn)定性的人工合成的硅酸鋁無定型硅酸鋁催化劑具有孔徑大小不一的許多微孔，一般平均孔徑4～7nm，新鮮硅酸鋁催化劑的比表面積可達500～700m2/g,孔容為0.4～0.7ml/g。主要成分是氧化鋁和氧化硅，依鋁含量不同，合成硅酸鋁又分為低鋁和高鋁兩種質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活性來源，它們能引發(fā)正碳離子反應

2024/3/45煉油工藝學2．結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑(分子篩催化劑)

也稱為結(jié)晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3為主要成分的具有晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁鹽與無定型硅酸鋁相比，分子篩催化劑具有更高的選擇性、活性和穩(wěn)定性

特點：具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu),具有很大的內(nèi)表面

按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為A型、X型、Y型及絲光沸石等幾種2024/3/46煉油工藝學X、Y型佛石的晶體結(jié)構(gòu)相同，但它們的硅鋁分子比（SiO2/Al2O3）不同：X型沸石Si/Al=2～3；Y型沸石Si/Al=3～6。2024/3/47煉油工藝學八面沸石籠或超籠Si或Al2024/3/48煉油工藝學人工合成的分子篩是含有鈉離子的分子篩，它沒有催化活性，鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽離子置換

目前工業(yè)上裂化催化劑主要有四種:以氫離子置換得到的H-Y型分子篩，置換的方法是先用NH4+置換Na+，然后加熱除去NH3即剩下H+用稀土金屬離子(如鈰、鑭、鐠等)置換得到的稀土-Y型分子篩，因稀土元素可用符號RE表示，故可縮寫成REY型分子篩兼用氫離子和稀土元素離子置換得到的RE-H-Y型分子篩由H-Y型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩2024/3/49煉油工藝學與無定型硅酸鋁相似，分子篩也是一種多孔性物質(zhì)，具有很大的內(nèi)表面，新鮮分子篩催化劑的比表面積為600～800m2/g分子篩是晶格結(jié)構(gòu)，孔排列均勻，孔徑大小均勻，其孔徑大小為分子大小的數(shù)量級研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的表面也具有酸性，由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心是分子篩催化劑活性的主要來源經(jīng)離子交換的分子篩，其活性比無定型硅酸鋁催化劑高100多倍

2024/3/410煉油工藝學在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中含有10～35%的分子篩，其余的是起稀釋作用的擔體工業(yè)上應用的擔體有天然活性白土、合成低鋁硅酸鋁和合成高鋁硅酸鋁擔體的作用：起稀釋作用擔體可以容納分子篩中未除去的Na+適當?shù)膿w可以增強催化劑的耐磨程度起著儲存和傳遞熱量的作用分子篩的價格高，采用擔體可以降低催化劑的成本在重油催化裂化中，擔體可以起到預裂化的作用

2024/3/411煉油工藝學對分子篩活性的來源有兩種解釋，但都不完善:與硅酸鋁一樣，表面具有酸性，也是由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸引起的；分子篩晶體結(jié)構(gòu)存在著靜電場，使被吸附物分子極化而促進反應2024/3/412煉油工藝學二、裂化催化劑的使用性能1．密度真實密度：一般為2～2.2g/cm3

顆粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3

堆積密度：一般為0.5～0.8g/cm3

松動狀態(tài)沉降狀態(tài)密實狀態(tài)催化劑的堆積密度常用來計算催化劑的體積和重量，而催化劑的顆粒密度對催化劑的流化性能有影響

2024/3/413煉油工藝學2．活性（activity)微反活性法：在微型固定式流化床反應器中放置5.0g待測催化劑，采用標準原料(我國規(guī)定用大港235～337℃的輕柴油)，在反應溫度為460℃，重量空速為16h-1，劑油比為3.2的反應條件下反應70s，所得反應產(chǎn)物中的(<204℃的汽油+氣體+焦炭)質(zhì)量占總進料量的百分數(shù)即為該催化劑的微反活性(MA)微反活性只是一種相對比較的評價指標，它并不能完全反映實際生產(chǎn)的情況

評價催化劑促進化學反應的能力大小2024/3/414煉油工藝學新鮮催化劑在開始使用一段時間后，活性急劇下降，待降到一定程度以后則緩慢下降，因此初活性不能真實地反映實際生產(chǎn)情況在測定新鮮催化劑的活性前，須先將催化劑進行水熱老化處理，目的就是使測定結(jié)構(gòu)能較接近實際的生產(chǎn)情況在我國，水熱老化的條件是使催化劑在800℃、常壓、100%水蒸氣下處理4h或17h2024/3/415煉油工藝學3．穩(wěn)定性(stability)穩(wěn)定性指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能，由水熱處理前后活性比較來評價。既催化劑在使用過程中保持活性的能力催化劑穩(wěn)定性的評價一般高鋁硅酸鋁的穩(wěn)定性優(yōu)于低鋁硅酸鋁，而分子篩催化劑的穩(wěn)定性則更好

REY(三價)分子篩>AE(二價)分子篩>堿(一價)分子篩>H分子篩2024/3/416煉油工藝學4．選擇性(selectivity)表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應能力“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”或“焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來表示裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會變差

裂化氣中的H2/CH4比值不僅可反映重金屬污染的程度，而且也可反映催化劑選擇性的變化。

分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無定型硅酸鋁2024/3/417煉油工藝學5．篩分組成和機械強度篩分組成一般要求在20～80μm之間通常把催化劑粒度分成四個部分：0～20μm，20～40μm,40～80μm，>80μm

適當?shù)募毞?<40μm)含量可以改善流化質(zhì)量，降低催化劑損耗及提高再生效率，細粉在粗顆粒之間起了潤滑作用，改善了催化劑流化性能采用“磨損指數(shù)”來評價微球催化劑的機械強度通常要求微球催化劑磨損指數(shù)≯2

2024/3/418煉油工藝學三、工業(yè)用分子篩催化劑的種類1．REY型分子篩催化劑裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點，但其焦炭和干氣的產(chǎn)率也高，汽油的辛烷值低2．USY型分子篩催化劑其穩(wěn)定性提高、耐熱和抗化學穩(wěn)定性增強,氫轉(zhuǎn)移反應活性降低,因此它的產(chǎn)物中烯烴含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭產(chǎn)率降低3．REHY型分子篩催化劑兼有REY和HY分子篩的特點，其在保持REY分子篩的較高活性和穩(wěn)定性的同時，也改善了反應的選擇性2024/3/419煉油工藝學選擇催化劑的參考原則：①在摻煉渣油的比例增大時，要選用REHY乃至USY催化劑；若原料的重金屬含量高，則宜選用具有較小表面積的基質(zhì)的USY催化劑；②當要求的產(chǎn)品方案從最大輕油收率向最大辛烷值方向變化時，催化劑的選擇也應相應地從REY向REHY以至USY型催化劑方向轉(zhuǎn)變；③根據(jù)現(xiàn)有裝置的具體條件尤其是制約條件來選用催化劑2024/3/420煉油工藝學四、裂化催化劑助劑1．辛烷值助劑主要活性組分是一種中孔擇形分子篩，最常用的是ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩的主要功能是有選擇性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正構(gòu)C7～C13烷烴或帶一個甲基側(cè)鏈的烷烴和烯烴進行選擇性裂化生成辛烷值高的C3～C5烯烴，而且C4、C5異構(gòu)物比例大，從而提高了汽油的辛烷值2024/3/421煉油工藝學2024/3/422煉油工藝學辛烷值助劑的加入量約為系統(tǒng)催化劑藏量的10～20%，補充量為0.1～0.4kg/t原料油加入辛烷值助劑以后，汽油的MON可提高1.5～2個單位，RON可提高2～3個單位

使用辛烷值助劑后，一般情況下輕質(zhì)油收率降低1.5～2.5%，LPG收率約增加50%

2024/3/423煉油工藝學2．金屬鈍化劑工業(yè)上使用的鈍化劑主要有銻型、鉍型和錫型三類銻型和鉍型主要是鈍鎳，而錫型主要是鈍釩。目前使用比較廣泛的是銻型鈍化劑

鈍化劑的加入量一般認為以催化劑上的銻