有機人名反應知識點梳理匯總

有機人名反應OrganicNameReactions目錄TOCArbuzov反應 3Arndt-Eister反應 4Baeyer-Villiger氧化 5Beckmann重排 7Birch還原 8Bischler-Napieralski合成法 10Bouveault-Blanc還原 11Bucherer反應 12Cannizzaro反應 14Chichibabin反應 15Claisen重排 16Claisen酯縮合反應 19Claisen-Schmidt反應 21Clemmensen還原 22Combes合成法 23Cope重排 24Cope消除反應 26Curtius反應 27Dakin反應 28Darzens反應 29Demjanov重排 30Dieckmann縮合反應 31Diels-Alder反應 32Elbs反應 36Eschweiler-Clarke反應 37Favorskii反應 38Favorskii重排 39Friedel－Crafts烷基化反應 41Friedel－Crafts酰基化反應 42Fries重排 43Gabriel合成法 45Gattermann反應 47Gattermann-Koch反應 48Gomberg-Bachmann反應 49Hantzsch合成法 50Haworth反應 51Hell-Volhard-Zelinski反應 53Hinsberg反應 54Hofmann烷基化 55Hofmann消除反應 56Hofmann重排(降解) 57Houben-Hoesch反應 58Hunsdiecker反應 59Kiliani氰化增碳法 60Knoevenagel反應 61Knorr反應 62Koble反應 63Koble-Schmitt反應 64Leuckart反應 65Lossen反應 66Mannich反應 68Meerwein-Ponndorf反應 69Michael加成反應 70NorrishI和II型裂解反應 72Oppenauer氧化 73Paal-Knorr反應 74Pictet-Spengler合成法 76Pschorr反應 77Reformatsky反應 78Reimer-Tiemann反應 80Reppe合成法 81Robinson縮環(huán)反應 82Rosenmund還原 83Ruff遞降反應 84Sandmeyer反應 84Schiemann反應 85Schmidt反應 87Skraup合成法 88Sommelet-Hauser反應 89Stephen還原 91Stevens重排 91Strecker氨基酸合成法 93Tiffeneau-Demjanov重排 94Ullmann反應 95Vilsmeier反應 97Wagner-Meerwein重排 98Wacker反應 100Williamson合成法 100Wittig反應 102Wittig-Horner反應 103Wohl遞降反應 104Wolff-Kishner-黃鳴龍反應 105Yurév反應 106Zeisel甲氧基測定法 107

Arbuzov反應

亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：鹵代烷反應時，其活性次序為：R'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、鹵代醚、或鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應。當亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。

本反應是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應制得：

如果反應所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同（即R'=R），則Arbuzov反應如下：

這是制備烷基膦酸酯的常用方法。

除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯RP(OR')2和次亞膦酸酯R2POR'也能發(fā)生該類反應，例如：反應機理一般認為是按SN2進行的分子內重排反應：反應實例Arndt-Eister反應反應機理反應實例Baeyer-Villiger氧化反應機理反應實例Beckmann重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：反應機理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：反應實例Birch還原反應機理反應實例Bischler-Napieralski合成法反應機理反應實例Bouveault-Blanc還原反應機理反應實例Bucherer反應反應機理反應實例Cannizzaro反應反應機理

反應實例

Chichibabin反應反應機理反應實例

吡啶類化合物不易進行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。Claisen重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。

交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用-碳14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是反應機理

Claisen重排是個協(xié)同反應，中間經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]遷移到鄰位(Claisen重排)，由于鄰位已被取代基占據，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次[3,3]遷移(HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/CopeR.htmCope重排)到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。反應實例

Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發(fā)生Claisen重排。Claisen酯縮合反應二元羧酸酯的分子內酯縮合見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Dieckmann.htmDieckmann縮合反應。反應機理反應實例Claisen-Schmidt反應

一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到不飽和醛或酮:反應機理反應實例Clemmensen還原

醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/WKH.htmWolff-Kishner-黃鳴龍反應還原。反應機理

本反應的反應機理較復雜，目前尚不很清楚。反應實例Combes合成法

在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關環(huán)反應容易發(fā)生；但當強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關環(huán)反應。反應實例Cope重排

1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Claisen_R.htmClaisenHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Claisen_R.htm重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反應機理

Cope重排是[3,3]-遷移反應，反應過程是經過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應：在立體化學上，表現(xiàn)為經過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應實例Cope消除反應反應機理反應實例Curtius反應

酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：反應機理反應實例Dakin反應反應機理反應實例Darzens反應反應機理反應實例Demjanov重排

環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應，生成環(huán)擴大與環(huán)縮小的產物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應，除得到相應的醇外，還有其它包括重排的反應產物：這是一個重排反應，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應。反應機理反應實例1氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應，詳見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Tiffeneau_D.htmTiffeneau-Demjanov重排。Dieckmann縮合反應

反應機理

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/claisen-condst.htm見Claisen酯縮合反應。反應實例Diels-Alder反應

含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個反應極易進行并且反應速度快，應用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。

帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應有利。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應：常用的雙烯體有：反應機理

這是一個協(xié)同反應，反應時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉化為產物分子：反應是按順式加成方式進行的，反應物原來的構型關系仍保留在環(huán)加成產物中。例如：

正常的Diels-Alder反應主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應的。反應實例

本反應具有很強的區(qū)域選擇性，當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或對位的產物：

當雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優(yōu)先生成HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/endo.htm內型(endo)加成產物：Elbs反應

羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：

由于這個反應通常是在回流溫度或高達400－450°C反應機理本反應的機理尚不清楚。反應實例Eschweiler-Clarke反應

在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應，得到甲基化后的三級胺：甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應機理反應實例

Favorskii反應

炔烴與羰基化合物在強堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應的溶劑。反應機理反應實例Favorskii重排

鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀鹵代酮，則導致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應機理反應實例Friedel－Crafts烷基化反應

芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,

HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。鹵代烴反應的活潑性順序為：RF>RCl>RBr>RI;當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。反應機理

首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體絡合物，然后失去一個質子得到發(fā)生親電取代產物：反應實例Friedel－Crafts?；磻?/p>

芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應機理反應實例Fries重排

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物(熱力學控制)。反應機理反應實例Gabriel合成法

鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應機理

鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產物的水解過程與酰胺的水解相似。反應實例Gattermann反應

重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyer反應)作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應得到氯代或溴代芳烴：

本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應可在較低溫度下進行，缺點是其產率一般較HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyer反應低。反應機理見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htm\l"反應機理"Sandmeyer反應反應實例Gattermann-Koch反應芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理反應實例Gomberg-Bachmann反應

芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應機理反應實例參見：HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyer反應，HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermann反應，HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schiemann.htmSchiemann反應Hantzsch合成法

兩分子羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應，用于合成吡啶同系物。反應機理

反應過程可能是一分子羰基酸酯和醛反應，另一分子羰基酸酯和氨反應生成氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應，然后失水關環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反應實例Haworth反應

萘和丁二酸酐發(fā)生HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Friedel_Crafts2.htmFriedel-Crafts酰化反應然后按標準的方法還原、關環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應機理見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Friedel_Crafts2.htm\l"反應機理"Friedel-Crafts?；磻磻獙嵗鼿ell-Volhard-Zelinski反應

羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應生成鹵代酸：

本反應也可以用酰鹵作催化劑。反應機理反應實例Hinsberg反應

伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann烷基化

鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產率的伯胺。反應機理反應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)反應實例Hofmann消除反應

季銨堿在加熱條件下(100--200°C)發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應實例Hofmann重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應機理反應實例參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossen反應

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htmSchmidt反應Houben-Hoesch反應

酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到酰基酚或?；用眩悍磻獧C理反應機理較復雜，目前尚未完全闡明反應實例Hunsdiecker反應

干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴：

X

=Br,Cl,I反應機理反應實例Kiliani氰化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到羥基腈，經水解得到相應的糖酸，此糖酸極易轉變?yōu)閮弱?，將此內酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。反應實例Knoevenagel反應

含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到不飽和化合物。反應機理反應實例Knorr反應

氨基酮與有亞甲基的酮進行縮合反應，得到取代吡咯：反應實例Koble反應

脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：反應機理反應實例Koble-Schmitt反應

酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反應，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應產物與酚鹽的種類及反應溫度有關，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應主要得到鄰位產物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應則主要得對位產物：鄰位異構體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉變?yōu)閷ξ划悩嬻w：反應機理反應機理目前還不太清楚。反應實例Leuckart反應

醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺:除甲酸銨外，反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應機理

反應中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應實例Lossen反應

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen_1.htm異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經水解、脫羧得伯胺：

本重排反應后來有過HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen_2.htm兩種改進方法。反應機理

本重排反應的反應機理與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmannHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htm重排、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtiusHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htm反應、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htmSchmidtHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htm反應機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：

在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當R是手性碳原子時，重排后其構型保持不變：反應實例參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann重排

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htmSchmidt反應Mannich反應

含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產物稱為Mannich堿。反應機理反應實例Meerwein-Ponndorf反應

醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應朝產物方向進行。這個反應相當于HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Oppenauer.htmOppenauer氧化的逆向反應。反應機理反應實例Michael加成反應一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成：反應機理反應實例NorrishI和II型裂解反應

飽和羰基化合物的光解反應過程有兩種類型，NorrishI型和NorrishII型裂解。NorrishI型的特點是光解時羰基與碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發(fā)生I型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。

環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內的奪氫反應，生成不飽和醛：

羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應后，就發(fā)生分子中奪氫的反應，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取形成雙自由基，然后再發(fā)生關環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產物發(fā)生碳碳鍵的斷裂稱為NorrishII型裂解反應：Oppenauer氧化

仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Meerwein_P.htmMeerwein-Ponndorf反應的逆向反應。反應機理反應實例Paal-Knorr反應

1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應機理反應實例Pictet-Spengler合成法本合成法是HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Bischler_Napieralski.htmBischler-Napieralski合成法的改進方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應機理反應實例Pschorr反應

重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內的偶聯(lián)反應：反應機理

一般認為，本反應是通過自由基進行的，在反應時，原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側，并在同一個平面上。反應實例Reformatsky反應

醛或酮與鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經水解后得到羥基酸酯。反應機理首先是鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：反應實例Reimer-Tiemann反應反應機理反應實例Reppe合成法

烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O,ROH,RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡合物均可作催化劑。反應過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應形成酸、酯、酰胺：Robinson縮環(huán)反應

含活潑亞甲基的環(huán)酮與不飽和羰基化合物在堿存在下反應，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應機理

本反應分為兩步，第一步是HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Michael.htmMichealHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Michael.htm加成反應，第二步是羥醛縮合反應。反應實例Rosenmund還原

酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原，生成相應的醛：反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。反應實例Ruff遞降反應

糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩(wěn)定的羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：Sandmeyer反應

重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermann反應)。反應機理反應實例參見：HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermannHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htm反應Schiemann反應

芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyerHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htm反應類似。反應機理

本反應屬于單分子芳香親核取代反應，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。反應實例參見：HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyerHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htm反應，HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermann反應Schmidt反應

羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmannHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htm重排、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtiusHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htm反應和HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossenHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htm反應相比，本反應胺的收率較高。反應機理

本反應的機理與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann重排、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應和HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossen反應機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變：反應實例參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann重排

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossen反應Skraup合成法反應機理反應實例Sommelet-Hauser反應

苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺：

苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反應機理一般認為反應先是發(fā)生[2,3]遷移，然后互變異構得到重排產物：反應實例參見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Stevens.htmStevens重排Stephen還原

腈與氯化氫反應,再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應實例Stevens重排

季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。

硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應：反應機理

反應的第一步是堿奪取酸性的氫原子形成內鎓鹽，然后重排得三級胺。

硫Ylide的反應是通過溶劑化的緊密自由基對進行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉移到硫的碳原子上。由于自由基對的結合非常快，因此，當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重排后其構型保持不變。反應實例Strecker氨基酸合成法

醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應，生成氨基腈，經水解生成氨基酸。這是制備氨基酸的一個簡便方法。反應機理反應實例Tiffeneau-Demjanov重排1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產率比HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Demjanov.htmDemjanov重排反應要好。本反應適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應機理反應實例

本反應用于環(huán)擴大反應，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Demjanov.htmDemjanov重排Ullmann反應

鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個反應的應用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進反應的進行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應中最活潑的試劑之一。反應機理

本反應的機理還不肯定，可能的機理如下：另一種觀點認為反應的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應實例當用兩種不同結構的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier反應

芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；噭?。反應機理反應實例Wagner-Meerwein重排