9核磁共振譜-紅外光譜-質(zhì)譜

返回第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,InfraredAbsorptionSpectroscopyandMassSpectroscopy)有機化學(xué)根本內(nèi)容和重點要求核磁共振譜原理，化學(xué)位移，自旋偶合與自旋裂分，1H-NMR譜對有機分子結(jié)構(gòu)的表征；紅外光譜原理，分子振動模式及有機分子的基團特征頻率，紅外光譜對有機分子結(jié)構(gòu)的表征；質(zhì)譜原理，質(zhì)譜對有機分子結(jié)構(gòu)的表征。

重點：要求掌握核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜原理及對有機分子結(jié)構(gòu)的表征，運用光譜推測簡單有機化合物的構(gòu)造式；

難點：核磁共振譜原理。返回具體內(nèi)容§9.1核磁共振譜§9.2紅外光譜§9.3質(zhì)譜返回作業(yè)習(xí)題1習(xí)題2

光譜分析法的特點樣品用量少；分析速度快；可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息；返回返回(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)§9.1核磁共振譜(NMR)9.1.1核磁共振譜的根本原理9.1.2化學(xué)位移9.1.3峰的面積、自旋耦合和自旋裂分9.1.4核磁共振氫譜的解析1945年F.Bloch和為首的兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。二人因此獲得1952年諾貝爾物理獎。返回(1)核的磁矩存在自旋運動的原子核，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩。原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I有關(guān)

I＝0原子核沒有自旋運動

I≠0原子核有自旋運動I的大小取決于原子的質(zhì)量數(shù)(A)和原子序數(shù)(Z)的奇偶性9.1.1核磁共振譜的根本原理返回常見原子核的Z、A、和IZAI偶數(shù)偶數(shù)0奇數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2…偶數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2…奇數(shù)偶數(shù)1,2,3…返回I=1/2的原子核電荷均勻分布于原子核外表，這樣的原子核不具有電偶極矩，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。如：返回(2)核磁能級I＝1/2時，相對于外加磁場H0有二種自旋相反的取向，相當(dāng)于兩個能級，△E的大小與H0的大小有關(guān)。△EEH0

返回質(zhì)子磁矩的取向外加磁場無磁場時質(zhì)子的磁矩磁場中質(zhì)子的磁矩低能量高能量返回(3)核磁共振掃頻：把物質(zhì)放在恒定強度的磁場中，逐漸改變輻射頻率，當(dāng)輻射頻率恰好等于能級差時，即可發(fā)生核磁共振。掃場：保持輻射頻率不變，逐漸改變磁場強度，當(dāng)磁場到達(dá)一定強度時，即可發(fā)生共振吸收。(這種方法在操作上較方便)返回核磁共振現(xiàn)象發(fā)生共振吸收返回掃頻(4)核磁共振儀用恒定頻率的無線電波照射試樣并在掃描發(fā)生器線圈中通直流電流，產(chǎn)生微小的磁場，使總的外磁場強度逐漸增加。當(dāng)磁場強度到達(dá)一定值H01時，試樣中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能量躍遷(共振)，信號經(jīng)過放大在記錄器上給出核磁共振譜。如下圖：9.1.2化學(xué)位移核外電子的旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場。因此質(zhì)子所感受到的磁場強度，并非就是外加磁場的強度。即電子對外加磁場有屏蔽作用。屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云上下有關(guān)，電子云愈高，屏蔽作用愈大，該質(zhì)子的信號就要在愈高的磁場強度下才能獲得。有機分子中與不同基團相連接的氫原子的周圍電子云不一樣，因此它們的信號就分別在譜的不同位置上出現(xiàn)。質(zhì)子信號上的這種差異做化學(xué)位移。H0H感應(yīng)返回(1)相對化學(xué)位移化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子，因受不同程度的屏蔽作用，在譜中的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，但這種位置上的差異是很小的，很難精確地測出化學(xué)位移的絕對數(shù)值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以它的質(zhì)子峰作為零點，其他化合物的質(zhì)子峰的化學(xué)位移那么相對于這個零點而言。返回相對化學(xué)位移的表示方法：為四甲基硅烷的吸收峰頻率為核磁共振儀的頻率返回核磁共振譜圖返回δ/ppm內(nèi)標(biāo)物：四甲基硅烷〔TMS〕分子式:(CH3)4Si優(yōu)點：所有的氫都是等同的，只有一個NMR信號；甲基氫核的屏蔽程度高，一般化合物的信號都出現(xiàn)在TMS峰的左邊；沸點低，易于從樣品中除去；化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品分子不會發(fā)生締合；與溶劑或樣品的相互溶解性好。返回常見基團的化學(xué)位移(δ)值-CH30.9ROH5-CH21.3-COOH11-CH2.0-CH2Cl3.7=CH25.0-CH2Br3.5≡CH2.5-CH2I3.2ArH7-8-CHCl25.8-CHO9.7(RO)2CH25.3-OCH33.8Ar-CH32.3ArOH7-COCH`2.3返回(2)影響化學(xué)位移的因素取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(去屏蔽效應(yīng))CH3-FCH3-OCH3CH3-ClCH3-I(CH3)4Si取代基的電負(fù)性減小

δ4.263.243.052.160

CH3–OHCH3-CH2OHCH3-CH2-CH2OHδ3.391.182.590.931.533.49αβαγβα返回取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性)返回δ/ppm各向異性效應(yīng)化合物δ（ppm）CH3CH2－H0.96CH2＝CH－H5.84CH≡C－H2.87.26由電負(fù)性大小不能很好解釋返回苯環(huán)氫的化學(xué)位移返回動畫苯環(huán)氫的化學(xué)位移環(huán)電流外加磁場感應(yīng)磁場在苯環(huán)中間和平面上下與外磁場的方向相反，產(chǎn)生屏蔽作用感應(yīng)磁場在苯環(huán)平面四周與外磁場的方向相同，產(chǎn)生去屏蔽作用外加磁場返回苯環(huán)氫的磁各向異性效應(yīng)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域，在低場共振，化學(xué)位移值較大，δ為7.3屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域去屏蔽區(qū)域返回芳香性化合物的環(huán)電流效應(yīng)[16]-輪烯δHa＝5.28ppmδHb＝10.3ppm無芳香性返回[18]-輪烯δHa＝10.75ppmδHb＝-4.22ppm芳香性乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回動畫乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)返回乙炔氫的磁各向異性效應(yīng)屏蔽區(qū)域屏蔽區(qū)域感應(yīng)磁場外加磁場H0乙炔氫在屏蔽區(qū)內(nèi)，故在高場出峰返回氫鍵：氫鍵的形成能大大改變-OH、-NH2、-COOH上氫核的化學(xué)位移。氫鍵的形成，使氫變得更加正性，Xδ-－Hδ+···Yδ-〔Y為電負(fù)性大的O、N、F〕。結(jié)果是使氫受到去屏蔽作用，共振峰移向低場〔δ值變大〕。返回例：乙醇中羥基質(zhì)子的δ：δ＝5.28ppm〔在純乙醇中，生成分子間氫鍵〕δ＝3～5.0ppm〔在5%～10%的CCl4溶液中，局部形成分子間氫鍵〕δ＝0.7ppm〔在稀的CCl4溶液中，很難形成分子間氫鍵〕返回核磁共振譜中，各峰的峰面積可用電子積分儀來測量，并在譜圖上自動以連續(xù)階梯式積分曲線表示出來。積分曲線的總高度與化合物中的質(zhì)子的總數(shù)相應(yīng)。各種質(zhì)子的積分曲線高度之比，即各個峰面積之比，也就是各種質(zhì)子數(shù)之比。9.1.3峰面積、自旋偶合和自旋裂分返回(1)峰面積例：返回δ/ppm(2)自旋偶合和自旋裂分自旋核之間的相互作用，稱為自旋偶合。偶合核作用產(chǎn)生吸收峰發(fā)生裂分，造成譜線增多，稱為自旋裂分。返回返回自旋裂分返回相鄰氫核的偶合示意圖(以CHaCl2CHb2Cl為例)CCHbCCHbH0無裂分裂分為雙重峰HbHa(1H)在外加磁場中有兩種取向同向取向使其相鄰氫感受到外磁場強度略有增強，吸收移向低場。反向取向使其相鄰氫感受到外磁場強度略有降低，吸收移向高場。返回返回相鄰氫核的偶合示意圖(以CHaCl2CHb2Cl為例)Hb(2H)在外加磁場中有三種取向裂分為三重峰HaCCHaCCHaH0CCHa吸收移向低場吸收移向高場吸收位置不變Han+1規(guī)律

當(dāng)一個氫核有n個相鄰的全同氫核存在時，其核磁共振吸收峰裂分為n+1個，各峰相對強度之比等于二項式(a+b)n的展開式各項系數(shù)之比。n峰面積比峰的總數(shù)0111:121:2:131:3:3:141:4:6:4:151:5:10:10:5:16返回返回自旋裂分實例δ/ppm返回自旋裂分實例δ/ppm返回自旋裂分實例δ/ppm9.1.4核磁共振氫譜的解析對全未知的有機化合物，應(yīng)首選測定分子量、元素組成，得到分子式，計算不飽和度；檢查整個核磁共振圖譜的外形；看峰的位置，即對每個峰的化學(xué)位移值進(jìn)行分析；看峰的高度(峰面積)，以確定圖中各峰所對應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配；看峰的形狀、數(shù)目及偶合裂分情況，以確定基團和基團之間的相互關(guān)系；根據(jù)對各峰組化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出假設(shè)干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾個可能的結(jié)構(gòu)式；對推出的可能結(jié)構(gòu)式進(jìn)行指認(rèn)，以確定其正確性。返回返回δ/ppm例1：分子式為C4H8O2，1HNMR譜如下，推其結(jié)構(gòu)。323返回①計算化合物不飽和度為1；②可能含>C=O；故推化合物結(jié)構(gòu)可能為：與1HNMR不符合為化合物可能的結(jié)構(gòu)各峰的歸屬為：返回δ/ppm(A)例2：分子式為C10H12O2的二種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，推其結(jié)構(gòu)。返回5133δ/ppm(B)返回5223①計算化合物不飽和度為5；②含>C=O；③含苯環(huán)故推化合物結(jié)構(gòu)為：(B)(A)返回δ/ppm(A)各峰的歸屬為：(A)返回δ/ppm(B)各峰的歸屬為：(B)返回例3：化合物(A)和(B)為異構(gòu)體，分子式為C5H10O，(A)能起碘仿反響，其紅外光譜在1705cm-1處有一強吸收峰；(B)不能起碘仿反響，其紅外光譜在1690cm-1處有一強吸收峰；(A)、(B)的核磁共振譜如下圖，推(A)、(B)的結(jié)構(gòu)。返回返回δ/ppm(A)返回δ/ppm(B)返回上頁退出故推化合物結(jié)構(gòu)為：①計算化合物不飽和度為1；②A、B含>C=O，A為甲基酮；δ/ppm(A)返回各峰的歸屬為：返回上頁退出δ/ppm(B)1、下列化合物有幾組1H-NMR信號？每組信號的裂分?jǐn)?shù)是多少？

(1)CH3CH2CH2Br(2)BrCH2CH2Cl

(3)CH3CH(OH)CH3(4)

(5)

(6)問題討論參考答案1.(1)3組，(2)2組，(3)3組，(4)3組，(5)4組，(6)4組。2、化合物A和B的分子式都為C9H10O，光譜數(shù)據(jù)如下：A：IR為1690cm-1處有強吸收；1H-NMR為δ1.2(t,3H)，δ3.0(dd,2H)，δ7.7(m,5H)。B：IR為1705cm-1處有強吸收；1H-NMR為δ2。0(s,3H)，δ3.5(s,2H)，δ7.1(m,5H)。推測化合物A和B的結(jié)構(gòu)。問題討論參考答案2.A:COCH2CH3

B：CH2COCH3

§9.1.513C核磁共振譜(自學(xué))

9.2.1紅外光譜的根本原理9.2.2紅外光譜的表示方法9.2.3分子的振動方式9.2.4分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征的吸收頻率9.2.5各類化合物的紅外光譜圖9.2.6紅外光譜的解析(InfraredAbsorptionSpectroscopy)§9.2紅外光譜(IR)返回9.2.1紅外光譜的根本原理紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收信號。λ(

m)近紅外中紅外基團的振動吸收遠(yuǎn)紅外0.7833030012820333333333(cm-1)紅外光(0.76～1000μm)返回9.2.2紅外光譜的表示方法I0為入射光強度，Il為透過光的光強度返回分子吸收紅外光后，引起輻射光強度的改變，記錄百分透過率T%(縱坐標(biāo))、波長λ(μm)或波數(shù)(cm-1)(橫坐標(biāo))曲線，得到化合物的紅外吸收光譜。紅外光譜圖返回對稱伸縮振動9.2.3分子的振動方式伸縮振動改變鍵長返回動畫不對稱伸縮振動伸縮振動改變鍵長返回動畫平面箭式彎曲振動彎曲振動改變鍵角返回動畫平面搖擺彎曲振動彎曲振動改變鍵角返回動畫平面外搖擺彎曲振動彎曲振動改變鍵角返回動畫平面外扭曲彎曲振動彎曲振動改變鍵角返回動畫

上述振動雖然不改變極性分子中正、負(fù)電荷中心的電荷量，卻改變著正、負(fù)電中心間的距離，導(dǎo)致分子偶極矩的變化。相應(yīng)這種變化，分子中總是存在著不同的振動狀態(tài)，有著不同的振動頻率，因而形成不同的振動能級。能級間的能量差與紅外光子的能量相當(dāng)。返回當(dāng)一束連續(xù)波長的紅外光透過極性分子材料時，某一波長的紅外光的頻率假設(shè)與分子中某一原子或基團的振動頻率相同時，即發(fā)生共振。這時，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對這一頻率的光子的選擇吸收。從振動基態(tài)激發(fā)到振動激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動能級的躍遷。返回返回

一個多原子的有機化合物分子可能存在很多振動方式，但并不是所有的分子振動都能吸收紅外光。當(dāng)分子的振動不致改變分子的偶極矩時，它就不能吸收紅外輻射，即它不具有紅外活性，也就沒有相應(yīng)的吸收光譜。如非極性的同核雙原子分子N2、O2等，它們的振動不產(chǎn)生紅外吸收譜帶。返回

有些分子既有紅外“活性”振動，又有紅外“非活性”振動。如CO2：對稱伸縮振動，紅外“非活性”振動反對稱伸縮振動，紅外“活性”振動分子的振動頻率決定分子基團吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置?；騅為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m1和m2分別為兩個原子的相對原子質(zhì)量振動頻率與原子的質(zhì)量化學(xué)鍵強度有關(guān)9.2.4分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征的吸收頻返回氫鍵區(qū)：

OH、NH、CH、SH等基團的伸縮振動單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振動以及含氫基團的彎曲振動C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基的伸縮振動官能團區(qū)C≡CC≡N等基團的伸縮振動400035003000200025001500400指紋區(qū)(1)紅外光譜中官能團的特征吸收頻率返回叁鍵區(qū)：雙鍵區(qū)：4000-2500cm-1羥基：吸收在3200-3650cm-1范圍。游離羥基吸收在較高波數(shù)，峰形鋒利。當(dāng)締合形成以氫鍵相連的多聚體時，鍵力常數(shù)下降，吸收位置移向較低波數(shù)，峰形寬而鈍。返回4000-2500cm-1胺基：

胺基的紅外吸收與羥基類似，游離胺基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-1。伯胺兩個吸收峰，仲胺只有一個吸收峰，叔胺因氮上無氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應(yīng)的脂肪仲胺波數(shù)偏高。返回4000-2500cm-1烴基：不飽和碳(雙鍵及苯環(huán))的碳?xì)渖炜s振動頻率大于3000cm-1，飽和碳(三員環(huán)除外)的碳?xì)渖炜s振動頻率低于3000cm-1，叁鍵碳的碳?xì)湮辗逶?300cm-1，峰很鋒利。返回2500-2000cm-1叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū)，此區(qū)域內(nèi)任何小的吸收峰都應(yīng)引起注意，它們都能提供結(jié)構(gòu)信息。

雙鍵的伸縮振動區(qū)，是紅外譜圖中很重要的區(qū)域。區(qū)域內(nèi)最重要的是羰基的吸收。2000-1500cm-1返回(2)影響基團吸收頻率位移的因素返回誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)鍵的極性不同引起化學(xué)鍵力常數(shù)變化離域作用使鍵長平均化，單鍵力常數(shù)增加，雙鍵力常數(shù)減小電子效應(yīng)氫鍵的影響氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強度增加。誘導(dǎo)效應(yīng)1715cm-11785～1815cm-1～1812cm-1鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵極性增加～1869cm-1返回共軛效應(yīng)1715cm-11675cm-11690cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級，使其雙鍵性降低，振動頻率降低。返回氫鍵的影響

氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強度增加。例：醇的羥基：

游離態(tài)二聚體多聚體3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波數(shù)返回9.2.5各類化合物的紅外光譜圖(1)烷烴(2)烯烴(3)炔烴(4)單環(huán)芳烴返回(5)醇(6)酚(7)醛和酮(8)羧酸及衍生物(9)胺返回(1)了解樣品的來源，背景，根據(jù)分子式，計算不飽和度。不飽和度計算

n4、n3、n1——分別表示分子式中化合價為4、3、1的元素的原子個數(shù)

例：C7H5NO2的不飽和度為返回9.2.6紅外光譜的解析(2)先觀察高波數(shù)(>1250cm-1)范圍基團特征吸收峰，指定其歸屬，檢出官能團，估計分子類型。返回(3)再觀察1000～650cm-1的面外彎折振動，確定烯烴和芳香環(huán)的取代類型。假設(shè)在這一區(qū)域沒有強吸收帶，通常指示為非芳香結(jié)構(gòu)。返回化合物A(C5H10O)可被鉻酸氧化為化合物B(C5H8O)。A和B同溴的四氯化碳及稀的高錳酸鉀水溶液均不反響。例1：返回返回ABAB返回①計算A不飽和度為1，B不飽和度為2；②A含-OH，B含>C=O。故推化合物結(jié)構(gòu)為：例2：根據(jù)紅外光譜圖推測分子式為C3H6O2的化合物結(jié)構(gòu)。返回①計算化合物不飽和度為1；②含>C=O；③含-OH故推化合物結(jié)構(gòu)為：返回例3：根據(jù)紅外光譜圖推測分子式為C7H9N的化合物結(jié)構(gòu)。雙峰，伯胺基鄰位二取代苯返回①計算化合物不飽和度為4，可能含苯環(huán)；②含-NH2；③為鄰位二取代苯。故推化合物結(jié)構(gòu)為：返回

問題討論測得一個化合物的分子式為C4H8O，紅外光譜如下圖，寫出可能的構(gòu)造式。返回參考答案從分子式得知，這個化合物可能是不飽和醇或不飽和醚，或是飽和酮或醛。1700~1750cm-1強吸收峰為，C＝O特征吸收峰；2900cm-1為C-H伸縮振動吸收峰；~950cm-1可能為面外彎曲振動峰。初步分析：可能是正丁醛或2-甲基丙醛730~740cm-1處吸收峰，可能為-CH2-的彎曲振動吸收峰。由此推斷化合物可能為正丁醛：

CH3CH2CH2CHO

返回§9.3質(zhì)譜(MR)9.3.1質(zhì)譜的根本原理9.3.2質(zhì)譜的應(yīng)用9.3.3質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖9.3.4質(zhì)譜圖解析返回9.3.1質(zhì)譜的根本原理在高真空氣態(tài)化合物分子受到的高能量〔50～100eV〕電子束轟擊，變成會失去一個外層電子成為分子離子M.+和帶正電荷的不同質(zhì)量的碎片。返回通常用質(zhì)量與帶電荷之比〔簡稱質(zhì)荷比，用m/z表示〕表示這些碎片。在電場、磁場的作用下