第二章 逐步聚合動(dòng)力學(xué)(第3周)

2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.4.1官能團(tuán)等活性概念逐步聚合反應(yīng)是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應(yīng)組成的，為了方便研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提出:Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:1、雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；2、功能基的反應(yīng)性能與其連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。原來：

聚合度增大后，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動(dòng)；長鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.22.4.2不可逆線型縮聚動(dòng)力學(xué)若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可視為不可逆。不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)根據(jù)官能團(tuán)等活性：聚合反應(yīng)速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)體系中酸催化劑的不同，可分為兩種情形：

(I)自催化聚合反應(yīng)體系中不外加酸催化劑，二元酸單體自身起催化劑的作用：

RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當(dāng)

[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]3說明自催化聚酯化反應(yīng)總體表現(xiàn)為三級(jí)反應(yīng)。設(shè)羧基（或羥基）的起始（t=0時(shí)）濃度為[M]0，[M]為t時(shí)刻未反應(yīng)的羧基（或羥基）濃度上式積分后可得:

又[M]=[M]0(1-p);所以

Xn2=1+2[M]02kt

即t與Xn的平方成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[M]下降，增長速率下降。（ⅱ）外加催化劑聚合反應(yīng)

如果在聚合體系中外加強(qiáng)酸（如硫酸等）作為催化劑，外加催化劑不消耗，其濃度為常量。

可見，外加酸催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。令k’=k[酸催化劑]，RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’[M]2積分得：k’t=1/[M]-1/[M]0所以

Xn=1+[M]0k’t

自催化外加酸催化

即Xn

與t成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。2.4.3可逆平衡線性縮聚動(dòng)力學(xué)2.5線形縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度的因素反應(yīng)程度平衡常數(shù)基團(tuán)數(shù)比控制因素聚合度的重要影響因素,不是控制手段。2.5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度影響產(chǎn)物的聚合度,而反應(yīng)程度又決定于平衡常數(shù),因此聚合度與平衡常數(shù)有關(guān),以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反應(yīng)為例，假設(shè)功能基等反應(yīng)性，其聚合反應(yīng)平衡可簡化如下：

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大?？赡娣磻?yīng)原料非等摩爾比條件

p↑，Xn↑

①反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響制約反應(yīng)程度的因素常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應(yīng)程度P＞0.99。兩官能團(tuán)等摩爾

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn

有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出

正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義舍棄

②縮聚平衡對(duì)聚合度的影響代入即封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)，K=104，P=0.99，101密閉體系兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時(shí)平衡時(shí)當(dāng)P1(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置殘留水濃度非密閉體系

在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度～100的聚酯，須高溫、減壓（<70Pa），充分脫除殘留水分（<4×10-4mol.L-1）。

（高真空度）聚酰胺化反應(yīng)，K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（<0.04mol.L-1）。

（稍低真空度）

K值很大（>1000）而對(duì)聚合度要求不高（幾到幾