第二章-熱力學第一定律及其應用

物理化學電子教案—第二章2024/3/23前言什么是熱力學？熱力學研究什么？怎么研究？熱力學的基本理論——熱力學三大定律熱力學的局限性2024/3/23第二章熱力學第一定律§2.1基本概念及術(shù)語§2.2熱力學第一定律§2.10可逆過程與可逆體積功§2.3恒容熱、恒壓熱、焓§2.4

摩爾熱容§2.5相變焓§2.7化學反應焓§2.8標準摩爾反應焓的計算2024/3/231.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境2024/3/23系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2024/3/23系統(tǒng)分類（2）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。2024/3/23系統(tǒng)分類絕熱，恒容，無非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)2024/3/23系統(tǒng)分類（3）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2024/3/23例．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：gl(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)分類2024/3/232.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，亦稱熱力學狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學狀態(tài)；是系統(tǒng)的性質(zhì)的總和。系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。理想氣體T，p，V，n2024/3/23體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/23狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：(1)狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改變（但不一定每個狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個狀態(tài)函數(shù)改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會改變。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/23(2)狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。全微分的兩個性質(zhì)：(a)全微分的積分與積分途徑無關(guān)環(huán)路積分為零(b)全微分為偏微分之和。(3)熱力學狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/23狀態(tài)函數(shù)的分類：(1)廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。(2)強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/23V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2V：廣度量T：強度量狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/23平衡態(tài)：在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的熱力學性質(zhì)不隨時間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)，則體系就處于熱力學平衡態(tài)。平衡態(tài)熱平衡力平衡相平衡化學平衡單一溫度單一壓力無任何相變化學反應停止狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/23熱平衡力平衡相平衡化學平衡熱力學平衡態(tài)確定數(shù)值和物理意義的強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)補充說明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開時，只要壁的兩側(cè)各自處于平衡態(tài)，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2024/3/233.過程與途徑系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程。前一個狀態(tài)稱為始態(tài)，后一個狀態(tài)稱為末態(tài)實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑過程是抽象的，途徑是具體的；同一個過程可有不同的途徑。2024/3/23系統(tǒng)變化過程的分類(1)單純pVT

變化(2)相變化(3)化學變化具體的常見過程：1)恒溫過程(T＝T環(huán)＝C)4)絕熱過程(Q=0)2)恒壓過程（P=P外壓＝C）3)恒容過程(V=定值)5)循環(huán)過程(△X=0)可逆過程2024/3/23開心一練1．當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2．在101.325kPa、100℃下有l(wèi)mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。××2024/3/234.功和熱功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式。SI單位為焦耳(J)1.熱(heat)a)定義：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。單位：KJ或J。b)Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。c)性質(zhì)：熱不是狀態(tài)函數(shù)，是一個過程量；熱的大小和具體的途徑有關(guān)。2024/3/23不能說在某個狀態(tài)時系統(tǒng)有多少熱量，只能說在某個具體過程中體系和環(huán)境交換的熱是多少。功和熱2.功(work)a)定義：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。單位：KJ或J體積功是系統(tǒng)因其體積發(fā)生變化反抗環(huán)境壓力(pamb)而與環(huán)境交換的能量；除了體積功以外的一切其他形式的功為非體積功2024/3/23b)取號：環(huán)境對體系作功，W>0，為正值；體系對環(huán)境作功，W<0，為負值。功和熱c)性質(zhì)：

功也不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)dlpambAs

W=-Fdl=-

pamb

Asdl=-

pambd(Asl)

W=-pambdV體積功的定義式2024/3/23對于有限過程，體積由V1變化到V2時：對于恒外壓過程：對于真空自由膨脹過程：功和熱切記！2024/3/23例：理想氣體由初態(tài)經(jīng)兩個不同途徑到達相同的末態(tài)，如下圖。求：兩個途徑的功P1=150KPaT1＝300Kn1=2molP2=50KPaT2＝300Kn2=2mol恒溫反抗外壓P2P’=100KPaT’＝300Kn’=2mol恒溫反抗外壓100KPa恒溫反抗外壓50KPa功和熱2024/3/23解：對于途徑a對于途徑b，由兩步完成功和熱2024/3/23功和熱結(jié)論:功是途徑函數(shù)2024/3/235.熱力學能熱力學能(thermodynamicenergy)以前稱為內(nèi)能(internalenergy),它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，單位為J。它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。

U=U2–U12024/3/23純物質(zhì)單相系統(tǒng)U=U(n,T,V

)若n確定U=U(T,V)U的全微分形式熱力學能2024/3/23§

2.2熱力學第一定律能量守恒定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式1.熱力學第一定律2024/3/23焦耳(1818-1889)要使系統(tǒng)由某一熱力學狀態(tài)變到另一熱力學狀態(tài)，只要過程的始末態(tài)相同，則所做的功和所傳遞的熱的總和是相等的，而與經(jīng)過怎樣的狀態(tài)無關(guān)。1.熱力學第一定律2024/3/23第一種表述：如果封閉系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)過任意一個過程到達另一狀態(tài)，則其內(nèi)能的改變等于在這個過程中所做的功和所傳遞的熱的總和。熱力學第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一類永動機：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

熱力學第一定律2024/3/232.封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式始態(tài)終態(tài)QWU1U2U2=U1+Q+W即ΔU=Q+W（封閉系統(tǒng)）對于無限小過程，則有dU=δQ+δW（封閉系統(tǒng)）2024/3/23蓋.呂薩克—焦爾實驗3.焦耳實驗實驗結(jié)果：水溫未變

dT=0

dV≠0表明：

Q=0自由膨脹

W=02024/3/23

dU=

Q+

W

=0=0

理想氣體的熱力學能只是溫度T的函數(shù)即U=f(T)（理想氣體）T不變，ΔU=0（理想氣體）2024/3/231．對于內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)概念，錯誤理解是：

(A)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，具有一定的內(nèi)能；

(B)對應于某一狀態(tài)，內(nèi)能只能有一數(shù)值不能有兩個以上的數(shù)值；

(C)狀態(tài)發(fā)生變化，內(nèi)能也一定跟著變化；

(D)對應于一個內(nèi)能值，可以有多個狀態(tài)。開心一練2024/3/23開心一練2．在一絕熱恒容容器中盛有水，水中放有電阻絲，由容器外的蓄電池給電阻絲供電，若以水為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q>0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W<0，Q>0，ΔU>0

（D）W=0，Q=0，ΔU=02024/3/233．用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：（A）W>0，Q<0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W=0，Q<0，ΔU<0

（D）W<0，Q>0，ΔU>0開心一練4.若某化學反應A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等溫等壓下于電池中進行，做電功150kJ，體積功2.5kJ，放熱120kJ，則系統(tǒng)的熱力學能變化ΔU為：__________-272.5kJ2024/3/23§2.3恒容熱、恒壓熱及焓1.恒容熱dU=

Q+

W=

Q-pambdV

+

W’dV＝0時,W=0

W’＝0dU=

QV(dV

=0，

W’=0)積分為：ΔU=QV(ΔV=0，W’=0)適用條件：恒容且不做非體積功的過程系統(tǒng)進行恒容且無非體積功的過程中與環(huán)境交換的熱2024/3/232.恒壓熱及焓恒壓熱及焓系統(tǒng)進行恒壓且無非體積功的過程中與環(huán)境交換的熱dU=

Q+

W=

Q-pambdV

+

W’當

W’＝0，p=pamb=C

Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)Qp=?(U＋pV)積分為：2024/3/23H≡U＋pV定義：H稱為焓dH

=

Qp(dp

=0，

W’=0)?H=Qp

(dp

=0，W’=0)則：或：適用條件：恒壓或等壓且不做非體積功的過程恒壓熱及焓2024/3/23H≡U＋pV焓為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件下，?H=Qp

。容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。2024/3/233.QV=

U，Qp=H兩式的意義1.將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H2.將不可測的量轉(zhuǎn)化為可測的量.CO(g)+1/2O2(g)

T，p

C(s)+O2(g)

T，p

CO2(g)

T，p反應a反應c反應bQp,a=

HaQp,c=?HcQp,b=

Hb注意：并不能說恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)2024/3/23ΔHc=ΔHa+ΔHbQp,c=Qp,a

+Qp,bA?BB?CA?CreactantsAproductsC蓋斯定律“定壓或定容條件下的任意化學反應，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應熱的總值相等?！?/p>

2024/3/23§2.4摩爾熱容熱容溫度T時，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學變化，非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量δQ吸收微量熱量平均熱容熱容：廣度量,單位：

J·K-12024/3/231.摩爾定容熱容摩爾定容熱容：溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學變化，恒容且非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量δQV摩爾定容熱容：強度量,單位：

J·mol-1·K-12024/3/23應用——單純PVT變化過程ΔU的計算T1,V1T2,V2ΔUΔVUΔTUT2,V1ab恒容非恒容△U=△VU+△TU△TU=0Q≠ΔU2024/3/232.摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容：溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學變化，恒壓且非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量δQp摩爾定壓熱容：強度量,單位：

J·mol-1·K-12024/3/23應用——單純PVT變化過程ΔH的計算T1,p1T2,p2ΔHΔpHΔTHT2,p1ab等壓非等壓Q

≠ΔH2024/3/23凝聚態(tài)物質(zhì)ΔU≈ΔH(凝聚態(tài)物質(zhì))非恒容，千萬不可！！×2024/3/233.Cp,m與CV,m的關(guān)系理想氣體：Cp,

m－CV,m=R單原子理想氣體：

CV,

m=3/2R，Cp,

m=5/2R雙原子理想氣體：CV,

m=5/2R，Cp,

m=7/2R混合理想氣體：凝聚態(tài)：Cp,m≈CV,m2024/3/23

理想氣體CV,m與CP,m

因U=f(T,V)V=f(T,P)2024/3/23(2)式代入（1）中：2024/3/23因U=f(T,P)上兩式相比較可得：2024/3/23表示在溫度一定時，1摩爾物質(zhì)的內(nèi)能隨摩爾體積的變化率。表示在壓力一定時，1摩爾物質(zhì)的摩爾體積隨溫度的變化率。2024/3/23(2)對理想氣體，因為內(nèi)能與體積無關(guān)，所以有(

Um/

Vm)T=0；又因為(

Vm/

T)P=R/P上式的分析：(1)當(

Vm/

T)P=0

時，即當系統(tǒng)的體積不隨溫度變化時CPm=CVm；而液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的體積幾乎不隨溫度變化，所以有凝聚態(tài)物質(zhì)：CPm=CVm2024/3/23(3)對于真實氣體

說明真實氣體在升高相同的溫度時在恒壓下比在恒容下系統(tǒng)要多吸收熱量，原因來自于兩部分：一部分為克服體積膨脹時分子間作用力，另一部分為了補償體積膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境作的功。單原子理想氣體CV,m=3R/2,CP,m=5R/2雙原子理想氣體CV,m=5R/2,CP,m=7R/22024/3/234.Cp,m（CV,m）隨T的變化表達Cp,m隨T的變化的方式(1)數(shù)據(jù)列表(2)Cp,m-T曲線(3)函數(shù)關(guān)系式平均摩爾熱容2024/3/23開心一練4molAr(g)+2molCu(s)

0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃1.設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)?T?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T2024/3/23A(單原子理想氣體）3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體）7mol，100℃，150kPa開心一練2.求混合后的溫度T2,p2,W,Q,?U,?H?解：因Q=0,?V=0,W’=0

故W=0,?U=0A+B(混合理想氣體）10mol，T2，p22024/3/23n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0?U=?U(A)+?U(B)=0開心一練2024/3/23V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3開心一練2024/3/23開心一練?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A){T2

T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或?H=?U+?(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2024/3/23開心一練3.2mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W，Q，

U和

H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2

p3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒壓2024/3/23由于T1=T3，所以

U=0，

H=0而恒容W1=0W=W1+W2=W2=5000JQ=

U－W＝－W＝－5000J開心一練2024/3/23§2.5相變焓

水蒸氣

液態(tài)水冰相：系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分相變：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變固、液、氣、晶型2024/3/231.摩爾相變焓B(

)B(

)(恒溫恒壓）H(

)H(

)摩爾相變焓：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變2024/3/23關(guān)于摩爾相變焓的三點說明：摩爾熔化焓：DfusHm

摩爾蒸發(fā)焓：DvapHm摩爾升華焓：DsubHm

摩爾轉(zhuǎn)變焓：DtrsHm1)恒壓且無非體積功時，2)T定，摩爾相變焓定3)2024/3/23相變過程前后W，Q，ΔU，ΔH的計算對于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，都有

V=V2

V1≈0

W≈0,Q≈

U,

U≈

H對于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：

V=V2

V1≈V2=Vg

W＝

p

V≈

pVg=

nRT

Qp=

H

U=Q+W=

H

nRT2024/3/23例：已知100kPa下冰的熔點為0℃,此時冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定壓熱容cp為4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度為–20℃的冰。求：（1）末態(tài)的溫度；（2）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。開心一練2024/3/23H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

2024/3/23過程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ過程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ過程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ2024/3/23由于–Q1>Q2，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應不低于0℃。過程（2）可以進行完全。而–Q1<Q2+Q2，則過程（3）不可能進行完全，即冰不能完全熔化，故系統(tǒng)末態(tài)溫度應不高于0℃。所以，系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0℃。

2024/3/23水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1，一部分供應給冰從–20℃升溫到0℃所需的熱量Q2，一部分使質(zhì)量為m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

則剩余的冰為800g–532g=268g

水為1000g＋532g=1.532g2024/3/23摩爾相變焓隨溫度的變化B(β)pTB(α)

p

TB(α)p0T0B(β)p0

T0待求可查2024/3/232024/3/23微分式若不隨溫度變化2024/3/231.已知水(H2O,l)在100℃時的摩爾蒸發(fā)焓

vapH

=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。開心一練2024/3/23解：H2O(l)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol25℃pΘH2O(l)1mol25℃pΘ2024/3/23過程1凝聚相升溫過程△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過程2可逆相變過程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過程3氣相降溫過程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

2024/3/23§2.7化學反應焓化學計量數(shù)2H2+O2=2H2O寫成0=–2H2

–O2+2H2OaA+bB=yY+zZ寫成0=–aA

–bB+yY+zZ

B為B組分化學計量數(shù)

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

2024/3/231.反應進度設(shè)某反應反應進度

的定義單位：molnB,0和nB分別代表任一組分B在起始時和t時刻的物質(zhì)的量2024/3/23引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：應用反應進度必須與化學反應計量方程相對應當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。2024/3/232.摩爾反應焓摩爾反應焓：完成單位反應進度引起的焓變單位：kJ·mol-12024/3/233.標準摩爾反應焓標準態(tài)：在溫度T和標準壓力pΘ(100kPa)下物質(zhì)所處的特定狀態(tài)。氣體的標準態(tài)：壓力為pΘ的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標準態(tài)：壓力為pΘ的純固體或純液體。標準摩爾反應焓：各反應組分都處于標準態(tài)下的摩爾反應焓2024/3/23與的差別aA

T,pΘ純物質(zhì)標準態(tài)+bB

T,pΘ純物質(zhì)標準態(tài)yY

T,pΘ純物質(zhì)標準態(tài)+zZ

T,pΘ純物質(zhì)標準態(tài)IaA

+bB

T,p組成恒定混合態(tài)yY

+zZ

T,p組成恒定混合態(tài)II(恒溫常壓)2024/3/234.Qp,m與QV,m的關(guān)系aA+bB

T,p,VyY+zZ

T,p,V’yY+zZ

T,p’,VΔV為恒壓下進行1mol反應進度時產(chǎn)物與反應物體積之差2024/3/232H2(g)+O2(g)=2H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(理想氣體；凝聚態(tài)壓力不太大時)2024/3/23§2.8標準摩爾反應焓的計算等熱力學數(shù)據(jù)希基霍夫公式2024/3/231.標準摩爾生成焓定義：在溫度為T的標準態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學計量數(shù)vB=1的β相態(tài)的化合物B(β)的焓變，稱為該物質(zhì)B(β)在該溫度時的標準摩爾生成焓。單位：kJ·mol-1一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查(p292,附錄9)2024/3/23例：在298.15K時HCl(g)的標準摩爾生成焓：2024/3/23aA(α)

298.15K標準態(tài)+bB(β)

298.15K標準態(tài)yY(γ)

298.15K標準態(tài)+zZ(

)

298.15K標準態(tài)298.15K標準態(tài)穩(wěn)定相態(tài)物質(zhì)2024/3/23298.15K下的標準摩爾反應焓等于同樣溫度下參與反應的各組分標準摩爾生成焓與其計量數(shù)乘積的代數(shù)和2024/3/232.標準摩爾燃燒焓定義：在溫度為T的標準態(tài)下，由化學計量數(shù)vB=-1的β相態(tài)的物質(zhì)B(β)與氧進行完全氧化反應時，該反應的焓變稱為該物質(zhì)在溫度T時的標準摩爾燃燒焓。單位：kJ·mol-1指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查(p296,附錄10)2024/3/23例：在298.15K時完全氧化產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓在任何溫度均為零！2024/3/2321/2O2(g)21/2O2(g)C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)8CO2(g)+5H2O(l)2024/3/23298.15K下的標準摩爾反應焓等于同樣溫度下參與反應的各組分標準摩爾燃燒焓與其計量數(shù)乘積的代數(shù)和的負值。意義：用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。例如2024/3/233.標準摩爾反應焓隨T的變化——基希霍夫公式aA(α)

T標準態(tài)yY(γ)T

標準態(tài)bB(β)

T標準態(tài)zZ(δ)T標準態(tài)+

+

aA(α)

298.15K標準態(tài)yY(γ)298.15K

標準態(tài)bB(β)

298.15K標準態(tài)zZ(δ)298.15K標準態(tài)+

+

H1

H22024/3/23代入整理基?；舴蚬?024/3/23對T求導2024/3/231.已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時下列反應的。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)開心一練2024/3/23298.15KCH3COOH(g)298.15KCO2(g)298.15KCH4(g)＋1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋

H3

H2

H12024/3/232024/3/232.25℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8(s)在過量的O2(g)中完全燃燒成CO2(g)和H2O(l)。過程放熱401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反應進度。(2)反應的

(3)反應的2024/3/23解:

ξ=n=m/M=(10/128)mol=0.078mol＝[-5150+(10-12)

8.314

(25+273.15)

10-3]kJ·mol-1＝-5160kJ·mol-1=(-401.727/0.078)kJ·mol-1=-5150kJ·mol-12024/3/234.燃燒和爆炸的最高溫度最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應所能達到的最高溫度絕熱反應反應釋放的熱量全部用于升高系統(tǒng)的溫度絕熱反應的計算應用：求燃燒產(chǎn)物的最高溫度最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應所能達到的最高溫度2024/3/23燃燒和爆炸反應的最高溫度例2.10.2甲烷(CH4,g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25℃，在常壓(p≈100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度。設(shè)空氣中氧氣的摩爾分數(shù)為0.21，其余為氮氣，所需數(shù)據(jù)查附錄。解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應為

CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)先求反應的

rH?m，可以用各反應組分的

fH?m來計算

rH?m，但我們這里用

cH?m(CH4,g)來計算

rH?m2024/3/236.燃燒和爆炸反應的最高溫度CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)CO2(g)+2H2O(l)

rH?m

cH?m(CH4,g)2DvapHm(H2O)

rH?m

=

cH?m(CH4,g)+2DvapHm(H2O)=－802.286kJ2024/3/236.燃燒和爆炸反應的最高溫度對于含1mol甲烷(CH4,g)的系統(tǒng)，含氧氣4mol，氮氣4/0.21×0.79mol=15.05mol，則始態(tài)T0=298.15KCH4(g)1mol,O2(g)

4molN2(g)

15.05mol

TCO2(g)1mol,H2O

(g)

2molO2(g)

2mol,N2(g)

15.05mol

T0=298.15KCO2(g)1mol,H2O

(g)

2molO2(g)

2mol,N2(g)

15.05mol

rH?m

H2Qp=

H=0絕熱Qp=

H=

rH?m

+

H2=02024/3/236.燃燒和爆炸反應的最高溫度將附錄八中的CO2(g),H2O(g)

,O2(g)

,N2(g)的定壓摩爾熱容Cp,m=a+bT+cT2代入上式

。再代入方程

rH?m+

H2=0，解T，得

T=1477K即最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應所能達到的最高溫度。而最高爆炸溫度就是恒容絕熱反應所能達到的最高溫度。Qp=

H=

rH?m

+

H2=02024/3/23§2.10可逆過程與可逆體積功過程的進行需要推動力傳熱過程：溫差氣體膨脹壓縮過程：壓力差推動力無限小的過程可逆過程可逆過程：在逆轉(zhuǎn)時系統(tǒng)和環(huán)境可同時完全復原而不留任何痕跡的過程。必要條件：推動力無限?。粺o限接近平衡2024/3/231.可逆過程一般經(jīng)典熱力學過程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過程不一定為平衡態(tài)?？赡孢^程和一般經(jīng)典熱力學過程的比較可逆過程的特征：不但始末態(tài)為平衡態(tài)，而且中間過程均為平衡態(tài)。2024/3/23可逆?zhèn)鳠徇^程T1，pT2，p加熱恒壓

T2T1系統(tǒng)熱源加熱：系統(tǒng)吸熱Q加熱>0

熱源放熱Q加熱冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻<0

熱源吸熱Q冷卻

T1T2系統(tǒng)熱源2024/3/23冷卻后系統(tǒng)復原，

Q冷卻=Q加熱，但高溫熱源放熱，低溫熱源吸熱，環(huán)境沒有復原。故為不可逆過程。

T1T1+2dT

T1+dT

T2……T1T2系統(tǒng)當系統(tǒng)回原來狀態(tài)時，整個環(huán)境，即所有熱源也回復到原狀態(tài)。故為可逆過程。2024/3/23氣體可逆膨脹過程設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，完成下列過程有多種不同途徑：

(n,p1,V1,T)(n,p2,V2,T)

始態(tài)未態(tài)(1)恒外壓膨脹(pamb保持不變)2024/3/23(2)多次等外壓膨脹(a)克服外壓為p’，體積從V1膨脹到V’；(b)克服外壓為p’’，體積從V’膨脹到V’’；(c)克服外壓為p2，體積從V’’膨脹到V2；外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

2024/3/23(3)可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值）可逆膨脹過程對外所作的功最大。2024/3/23（n,p2,V2,T)

（n,p1,V1,T)未態(tài)始態(tài)可逆壓縮：p2P2+dpp1P2+2dp……2024/3/232024/3/23可逆壓縮過程需要外界所作的功最小。2024/3/23(1)恒外壓壓縮(2)多次等外壓壓縮(3)可逆壓縮2024/3/23可逆循環(huán)“能量無痕”系統(tǒng)與環(huán)境完全復原2024/3/23可逆過程的特點：

(1)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；(2)過程中任何一個中間態(tài)都可從正、逆兩個方向到達；(3)過程的進行需無限長時間(無限緩慢地進行)(4)恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。2024/3/232.可逆體積功的計算理想氣體的恒溫可逆過程

U=0，

H=0，Q=W2024/3/23理想氣體的絕熱可逆過程絕熱Qr=02024/3/23積分2024/3/23最后可導出：理想氣體絕熱可逆過程方程式熟記！死記！2024/3/231.氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計算終態(tài)的溫度及此過程的Q,W,U,H。(設(shè)He為理想氣體)開心一練p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆解：2024/3/23Q=0W=

U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5

273)J=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5

273)J=

6.0103J2024/3/232.氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，在絕熱恒外壓pamb為101.325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計算T2，Q，W，U，H。(設(shè)He為理想氣體)p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱恒外壓Q=0解：ΔU=W2024/3/232024/3/23W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103J

U=W=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J=185.6K2024/3/23§2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應焦耳-湯姆遜實驗 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。2024/3/231.焦耳-湯姆遜實驗2024/3/232.節(jié)流膨脹的熱力學特征及焦耳-湯姆遜系數(shù)開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2024/3/23在壓縮和膨脹時系統(tǒng)凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流膨脹過程是個等焓過程。

H=0移項2024/3/23

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的

<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。所以當：2024/3/23節(jié)流膨脹過程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定的膨脹過程。節(jié)流膨脹過程是等焓過程焦耳—湯姆森實驗通過節(jié)流膨脹過程證明了真實氣體的焓不但與溫度有關(guān)，而且還同壓力有關(guān)。2024/3/23轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其2024/3/23等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。氣體的等焓線2024/3/23顯然：等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側(cè)在點3處 。 在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。在點3左側(cè)氣體的等焓線2024/3/23轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。2024/3/23轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2024/3/23對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素2024/3/23實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為決定值的因素2024/3/23理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素2024/3/23實際氣體的pV~p

等溫線

273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2理想氣體(1)(2)而且絕對值比第一項大，所以在273K時，氫氣的要使氫氣的 ，必須預先降低溫度。2024/3/232.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2)實際氣體的

pV~p

等溫線的符號決定于第一、二項的絕對值大小。2024/3/23將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。實際氣體的ΔU和ΔH2024/3/23vanderWaals

方程如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項