電化學(xué)分析-極譜及伏安分析法

2024/3/27第五章極譜及伏安分析法PolarographyandVoltammetry2024/3/27定義：伏安法是用小面積的電極為工作電極來測量電解過程中電流－電壓（時(shí)間）曲線為基礎(chǔ)，以確定被測成分含量的電化學(xué)分析法。是一種特殊條件下的電解分析法。特殊條件為：(a)小面積極化電極和大面積的去極化電極、(b)靜止電解、(c)稀溶液－極化條件下電解。以滴汞電極為工作電極的伏安法叫極譜法。極譜法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky）1922年首先提出的，

1925年，海洛夫斯基與日本學(xué)者志方益三研制出第一臺(tái)手工操作式的極譜儀,由于其對(duì)這一方法的貢獻(xiàn)，海洛夫斯基于1959年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2024/3/27分類：2024/3/27知識(shí)結(jié)構(gòu)2024/3/27講授內(nèi)容：§5-1極譜分析法的基本原理1．裝置2．極譜波及有關(guān)術(shù)語3．尤考維奇方程§5-2極譜干擾電流及其消除1．殘余電流2．遷移電流3．極大4．氧波5．氫波6．前波、疊波2024/3/27§5-3極譜定量分析方法1．波高的測量2．定量分析方法§5-4極譜波類型及其極譜波方程1．極譜波的種類2．極譜波方程3．極譜催化波§5-5幾種新極譜和伏安分析法1．單掃示波極譜法2．循環(huán)伏安法3．脈沖極譜法4．溶出伏安法2024/3/27§5-1極譜分析法的基本原理1．裝置由電解池和外電路組成電池組成：

Hg|Hg2Cl2,KCl(飽和)M(xmol/L),M(Hg)|Hg滴汞電極由貯汞瓶、導(dǎo)管和毛細(xì)管組成。由掛在毛細(xì)管下的小汞球構(gòu)成電極表面。由于汞滴的不斷下落，始終保持新鮮的電極表面；由于面積小，在電解過程中是極化電極。甘汞電極通過鹽橋與電解液接觸，由于其電極面積大，故是去極化電極。2024/3/27經(jīng)典極譜原理圖2024/3/27外加電壓裝置：提供可變的外加直流電壓（分壓器）電流測量裝置：包括分流器，靈敏電流計(jì)電解池：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯反映在電極上參比電極――是去極化電極，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極（SCE），接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。

去極化電極的必要條件：電極表面積要大，通過的電流（密度）要小，可逆性要好。工作電極――是一個(gè)表面積很小的極化電極，極譜中采用滴汞電極（DME）。儲(chǔ)汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細(xì)管（內(nèi)徑約0.05mm），滴入電解池中，儲(chǔ)汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均勻滴下。2024/3/27①是一個(gè)完全的極化電極。由于汞滴很小（半徑0.5－1mm），表面積很小，所以電流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一定值時(shí)，汞滴表面溶液中的離子完全被還原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴(kuò)散所決定。

電解方程式:

ESCE為定值，iR可以忽略

所以:

(vs.SCE)

表明，完全受外加電壓所控制，是一個(gè)完全的極化電極。②DME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且一定，電極表面不斷更新，表面總是新鮮、光滑的，所以再現(xiàn)性很好。2024/3/27③具備汞電極的其它優(yōu)點(diǎn)：氫析出過電位很高，可達(dá)－1.3Ｖ，可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放Ｈ2；許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；汞易提純。④滴汞電極的缺點(diǎn)是，汞有毒；毛細(xì)管易被堵塞；DME上殘余電流大，且常出現(xiàn)一些異常電流；DME作陽極時(shí)，電位不得>0.4V(vs.SCE)，否則汞被氧化。2024/3/27三電極系統(tǒng):極譜儀電極系統(tǒng)，目前多采用三電極系統(tǒng)。工作電極W，參比電極R，另加一輔助（對(duì)）電極C。當(dāng)極譜工作電路中電阻或電流較大時(shí)，工作電極的電位就不能簡單用外加電壓來表示，引入輔助電極后，外加電壓加到W和C之間，極譜波由i與Ew的關(guān)系曲線得到；R與W之間構(gòu)成一個(gè)監(jiān)視回路。并通過儀器的設(shè)計(jì)把工作電極電位等速線性掃描的訊號(hào)返饋到外加電壓掃描器，以達(dá)到控制工作電極電位的目的。2024/3/272．極譜波及有關(guān)術(shù)語極譜電解過程中所得電流－電壓曲線(i-U曲線)稱為極譜波(極譜圖、極譜波)。AB段為殘余電流段；B點(diǎn)對(duì)應(yīng)于分解電壓；C點(diǎn)對(duì)應(yīng)于半波電位(定性分析的依據(jù))；BD段為擴(kuò)散電流段；DE段為極限擴(kuò)散電流段(定量分析的依據(jù))。2024/3/272024/3/27以Cd2+的極譜行為為例：①電極反應(yīng)：陰極上:Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)（滴汞電極）陽極上:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞電極）②外加電壓：因?yàn)殡娏餍?，故iR可以忽略，即：c0－溶液中Cd2+的濃度；ca－汞齊中Cd的濃度。又因?yàn)楦使姌O的電位恒定，所以：2024/3/27③極譜電流iδ是電位和時(shí)間的函數(shù)，一定條件下是常數(shù)。所以極譜電流是受擴(kuò)散控制的電解電流當(dāng)?shù)喂姌O的電位更負(fù)時(shí)，i更大（達(dá)到極限值），cs趨于零。則極譜定量公式為：2024/3/27能斯特?cái)U(kuò)散層2024/3/273.尤考維奇方程控制電位電解時(shí)，單位時(shí)間到達(dá)電極(電解)的物質(zhì)的量，與電極的面積、擴(kuò)散系數(shù)及濃度梯度成正比。電解電流與物質(zhì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、電解的物質(zhì)的量及法拉弟常數(shù)成正比。對(duì)于極譜極限擴(kuò)散電流有：2024/3/27因?yàn)楣虻捏w積由汞的質(zhì)量流速乘以時(shí)間（質(zhì)量）除以密度決定，再與球的體積公式相結(jié)合得：因此電極面積為：滴汞電極擴(kuò)散層厚度，隨汞滴增大而減小為：線性能斯特?cái)U(kuò)散層的有效厚度為：2024/3/27id(t)是汞滴生長到剛落下時(shí)的最大電流。實(shí)測電流為平均極限擴(kuò)散電流id(平)，即：式中：607nD1/2為擴(kuò)散電流常數(shù)；qm2/3t1/6為毛細(xì)管常數(shù)。它們都影響擴(kuò)散電流。2024/3/27平均擴(kuò)散電流與極限擴(kuò)散電流的關(guān)系2024/3/27由上式可以得到如下結(jié)論：①擴(kuò)散電流與擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比，擴(kuò)散系數(shù)受溶液性質(zhì)的影響（粘度、離子強(qiáng)度、離子大小等），故在極譜分析中應(yīng)該盡可能保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的組成一致；②由qm2/3t1/6可知，汞的質(zhì)量流速和滴汞周期都影響擴(kuò)散電流，故id∝p1/2∝h1/2，在極譜分析中毛細(xì)管與汞瓶的高度不能隨意改變；2024/3/27③因?yàn)闇囟扔绊慏及電流方程中的各項(xiàng)，在20－50℃內(nèi)，id增長1.7%/℃,因此應(yīng)控制溫度在±0.5℃以內(nèi)；④滴汞電極的電位不同，在兩電極之間所加的電場不同，因而，它影響擴(kuò)散系數(shù)、汞滴的表面張力、滴汞周期及毛細(xì)管常數(shù)，可以用電毛細(xì)管曲線(汞滴電位與汞－電解質(zhì)界面間表面張力的曲線)說明。返回2024/3/27§5-2極譜干擾電流及其消除在極譜分析中，除擴(kuò)散電流外的其它電流（對(duì)分析無用或有害的電流）統(tǒng)稱為干擾電流。主要有：殘余電流、遷移電流、極大、氧波、氫波、前波和疊波等。1．殘余電流

當(dāng)外加電壓未達(dá)到被分析物的分解電壓之前，流過電解池的微小電流，稱為殘余電流。殘余電流由易還原雜質(zhì)的還原電流和電容（充電）電流組成。電容電流是殘余電流的主要部分，由滴汞電極與溶液界面的雙電層充電所形成的，故又叫充電電流。只可通過作圖給予消除。2024/3/272．遷移電流

由于離子在電場的作用下（吸引或排斥），發(fā)生移動(dòng)所產(chǎn)生的電流，它是由靜電力引起的，不是由擴(kuò)散產(chǎn)生的，但它疊加在擴(kuò)散電流上，影響分析結(jié)果。可以通過加入大量支持電解質(zhì)，以減小靜電力對(duì)被分析物的影響。支持電解質(zhì)為電惰性物質(zhì)，濃度是被分析物的10至100倍。3．極譜極大

在電解開始后，電流隨滴汞電極電位變負(fù)而迅速增大到一個(gè)極大值，而后下降到極限擴(kuò)散電流的區(qū)域，并保持恒定，這種不正常的電流峰稱為極譜極大或畸峰。產(chǎn)生原因，一般認(rèn)為，是由于汞滴生長，使電解液搔動(dòng)所致?？梢约尤霕O大抑制劑給予消除，極大抑制劑為表面活性物質(zhì)，如明膠、聚乙烯醇等。其濃度約為0.1%。2024/3/27極大現(xiàn)象2024/3/274．氧波

由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波，稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為8mg/L。氧還原產(chǎn)生兩個(gè)還原波，由于氧波傾斜，延伸很長，其伏蓋面從-0.05~-1.3V之間，故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上，影響測定；其電極反應(yīng)分別為：第一個(gè)波O2+2H++2e=H2O2(酸性溶液)

O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-(堿性及中性溶液)第二個(gè)波H2O2+2H++2e=2H2O(酸性溶液)

H2O2+2e=2OH-(堿性及中性溶液)兩個(gè)波的半波電位分別為：-0.2V左右(第一個(gè)波)；-0.9V左右(第二個(gè)波)。因此常常需要除氧。其除氧方法有：2024/3/27氧波復(fù)蓋的電位區(qū)間2024/3/27①利用化學(xué)反應(yīng)除氧－在中或堿性溶液中，加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配溶液)可以除去溶解氧；2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中，加入少量的抗壞血酸、碳酸鈉(CO2)或鐵粉(H2)除氧。②通氣除氧－對(duì)試液中通一定時(shí)間的N2、H2或CO2氣體以趕走溶解氧；CO2只適合于酸性溶液。2024/3/275．氫波、前波和疊波氫波－水溶液中的H＋離子在較負(fù)的電位下會(huì)在滴汞電極上析出，產(chǎn)生氫波；在酸性溶液中，H＋離子在-1.2~-1.4V開始還原，半波電位比-1.2更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定；在中、堿性溶液中由于H＋離子濃度變小，會(huì)在更負(fù)的電位下析出，一般不致影響半波電位更負(fù)的物質(zhì)的測定。前波－被測溶液中存在大量半波電位比欲測物質(zhì)較正的物質(zhì)，由于它們的還原先于被測物質(zhì)，并產(chǎn)生一個(gè)較大的極譜波，對(duì)被測物質(zhì)的極譜波產(chǎn)生干擾，該波稱為前波。消除的方法是，或利用還原劑事先還原，或事先電解除去，或用絡(luò)合劑掩蔽。2024/3/27疊波－兩種物質(zhì)的半波電位差小于0.2V時(shí)，兩個(gè)極譜波就會(huì)發(fā)生重疊，這種波形稱為疊波。消除的方法是，或改變物質(zhì)的狀態(tài)，以增大其半波電位的差值；或分離；或掩蔽。因此，在極譜分析中，其底液中常含有：(a)支持電解質(zhì)、(b)極大抑制劑、(c)除氧劑、(d)酸度調(diào)節(jié)劑(pH緩沖溶液)、(e)其它絡(luò)合劑等。2024/3/27§5-3極譜定量分析方法1．波高的測量－有平行線法和三切線法2024/3/272．定量分析方法－有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、單點(diǎn)比較法和標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入前）（加入后）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

id(h)~c的關(guān)系曲線單點(diǎn)比較法：

hs=kcshx=kcx標(biāo)準(zhǔn)加入法：2024/3/27根據(jù)極譜電解過程中，控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，可將極譜波分為不同的類型；不同類型的極譜波有不同的特征，這些特征都是研究反應(yīng)機(jī)理的依據(jù)。1．極譜波的種類①可逆波與不可逆波可逆波－電極反應(yīng)只受擴(kuò)散速度控制的電流－電壓曲線為可逆波；其滴汞電極的電位符合能斯特方程，波形較陡且對(duì)稱?！?-4極譜波類型及其極譜波方程2024/3/27不可逆波－電極反應(yīng)受電極反應(yīng)速度控制的電流－電壓曲線為不可逆波。其滴汞電極的電位不符合能斯特方程，波形較斜且不對(duì)稱。這是因?yàn)殡姌O反應(yīng)過電位大的原因，只有當(dāng)外加電壓足夠負(fù)時(shí)才可克服過電位進(jìn)行電解。其過電位為：2024/3/27②氧化波與還原波氧化波－為陽極波，還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所得到的極譜波；物質(zhì)失去電子，電極上電子增加，電位變負(fù)。還原波－為陰極波，氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波；物質(zhì)得到電子，電極上電子減少，電位變正。③動(dòng)力波－電極反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)速度控制的電流電壓曲線；又叫極譜催化波。2024/3/272．極譜波方程

滴汞電極的電位與極譜電解電流的關(guān)系方程。（1）簡單金屬離子的極譜波方程①以Mn++ne+Hg=M(Hg)為例，其還原時(shí)的電位為：2024/3/27②對(duì)溶液來說根據(jù)極限擴(kuò)散電流方程：id=Ksc0在達(dá)到極限擴(kuò)散電流前，擴(kuò)散電流為：i=Ks(c0-cs)即③對(duì)汞滴中i=Kmcm

即④各式中，Ks、Km為常數(shù)，且等于607nD1/2qm2/3t1/6，擴(kuò)散系數(shù)分別對(duì)應(yīng)于D1/2s、D1/2m。代入上式得還原波的極譜波方程：2024/3/27⑦當(dāng)時(shí)的電位，稱為半波電位，即：⑤對(duì)氧化波：⑥對(duì)綜合波：2024/3/27⑧根據(jù)半波電位表達(dá)式可知，它在一定條件下是一個(gè)常數(shù)，故是定性分析的依據(jù)；也是設(shè)計(jì)極譜分析方法時(shí)選擇外加電壓的重要依據(jù)。⑨半波電位除與被分析物本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與擴(kuò)散系數(shù)和活度系數(shù)有關(guān)，因此，在不同條件下有不同的值；而且理論上難于計(jì)算，一般實(shí)測（即極譜波的對(duì)數(shù)分析）。2024/3/27（2）極譜波的對(duì)數(shù)分析對(duì)還原波方程，可以重排為：2024/3/27右圖為Cd2+在0.100mol/L高氯酸底液中的極譜圖的對(duì)數(shù)分析。其直線的斜率為：S=[-0.65-(-0.60)]/[0.672-(-1.00)]=-0.0299電子轉(zhuǎn)移數(shù)為：n=-0.059/-0.0299=2可見該極譜波為可逆波。2024/3/27（3）金屬絡(luò)離子的極譜波方程①若M+pX=MXpMXp+ne+Hg=M(Hg)+pX依據(jù)絡(luò)合平衡②將形成常數(shù)代入簡單金屬離子極譜波方程中經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以得到：2024/3/27③絡(luò)合物的半波電位公式為：④可見絡(luò)離子的半波電位不僅與活度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，還與絡(luò)離子的形成常數(shù)和配體的濃度有關(guān)。⑤若E(1/2)c以對(duì)lgcx作圖，直線的斜率為-(0.059p/n),如果已知n，則可以求出p；如果已知p，則可以求出n。2024/3/27⑥如果將擴(kuò)散系數(shù)和活度系數(shù)看成近似相等，根據(jù)簡單金屬離子和金屬絡(luò)離子的半波電位方程得到：當(dāng)已知n、p、cx時(shí)，可以求出Kc。2024/3/273．極譜催化波極譜電流，受濃度擴(kuò)散控制時(shí)，為可逆波；受電極反應(yīng)速度控制時(shí)，為不可逆波；受吸附作用控制時(shí)，為極譜吸附波；受化學(xué)反應(yīng)速度控制時(shí)，為極譜催化波，是動(dòng)力波。 極譜催化波，可使極譜分析的靈敏度大大提高，由10-5到10-10mol/L；極譜催化波分為：氧化還原催化波、催化氫波、絡(luò)合物吸附波三類。2024/3/27①氧化還原催化波氧化還原催化波，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)的先后分為：前行催化波－化學(xué)反應(yīng)（C）前于電極反應(yīng)（E），稱為CE過程。Y→Ox+ne→Red后行催化波－化學(xué)反應(yīng)（C）后于電極反應(yīng)（E），稱為EC過程。Ox+ne→Red→Y平行催化波－化學(xué)反應(yīng)（C）平行于電極反應(yīng)（E），稱為EC（R）過程。這是分析上最有用的一種催化過程。2024/3/27這類催化波的電極反應(yīng)一般為均相氧化還原反應(yīng)；物質(zhì)Ox有可變化合價(jià)，在整個(gè)反應(yīng)中，其濃度不變，相當(dāng)于一種催化劑，由于它的存在，催化了Z的還原，產(chǎn)生的催化電流與Ox的濃度成正比，可以測Ox。Z物質(zhì)本身具有很高的過電位，當(dāng)Ox在電極上還原時(shí)，它不可能在電極上還原；又具有很強(qiáng)的氧化性，能迅速氧化Red為Ox，以形成Ox的循環(huán)。常見的Z物質(zhì)有：過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。催化電流的大小，除受物質(zhì)Ox、Red、Z的擴(kuò)散速度控制外，還受電極表面反應(yīng)層中Z氧化Red的化學(xué)反應(yīng)速度的控制，此反應(yīng)的速度越快，得到的催化電流越大，方法的靈敏度越高。2024/3/27②催化氫波氫在汞電極上有很高的過電位，但當(dāng)某些物質(zhì)吸附在汞電極表面時(shí)，氫可以在較正的電位下還原，放出氫氣，產(chǎn)生催化氫波。其中較有用的是鉑族元素的催化氫波和含有氮、硫、氧元素的有機(jī)化合物的催化氫波。③絡(luò)合物吸附波一些金屬絡(luò)合物吸附在電極表面，產(chǎn)生一個(gè)靈敏的極譜波。它不同于極譜催化波，也不同于催化氫波，它具有很好的選擇性，因此稱為絡(luò)合物吸附波。返回2024/3/27§5-5幾種新極譜和伏安分析法1．單掃示波極譜法以陰極射線示波器作為測量工具的極譜法；在一個(gè)汞滴上加一次掃描電壓，完成極譜峰的測量，因此與直流極譜法不同：①以一個(gè)滴汞周期（5s）得到極譜圖，波形光滑、周期短（經(jīng)典極譜法需50-80滴汞得到極譜圖）；②電壓掃描速度快，可達(dá)1V／S以上（0.005V/S）；③測定速度快，幾秒鐘完成一次測定（幾分鐘）；④靈敏度高，可達(dá)10-7mol/L(10-5mol/L)；分辨力強(qiáng)，可分開（0.2V）；⑤前放電物質(zhì)干擾?。虎薏捎萌姌O系統(tǒng)，減小了內(nèi)阻電壓降的影響。2024/3/27單掃描極譜法的靈敏度一般可達(dá)10-7mol/L,比經(jīng)典極譜法要高兩個(gè)數(shù)量級(jí),它的靈敏度高的原因有3點(diǎn):(1)電壓掃描速度快,電流與掃描速度成正比，在相同濃度下,單掃描法的峰電流比極限擴(kuò)散電流大4倍(1價(jià)),6倍(2價(jià))；(2)單掃描法在汞滴末期加掃描電壓,這時(shí)電極面積變化小,充電電流較??；面積大,電流大;(3)極譜曲線為峰形,易于與背景和干擾相區(qū)別,可以在噪聲較大的情況下正確地測量電流。2024/3/27(1)示波極譜法原理①儀器裝置圖（單掃示波極譜儀）2024/3/27②極譜圖與掃描電壓的關(guān)系2024/3/27③峰電流方程：④峰電位：單掃示波極譜的可逆波的峰電位與直流極譜的半波電位的關(guān)系如下：陽極波時(shí)為“＋”，陰極波時(shí)為“－”。(2)定量方法定量分析方法與直流極譜法相同。2024/3/272．循環(huán)伏安波（1）基本原理與單掃示波極譜法相似，以快速線性掃描的形式施加電壓，不同的是，單掃示波極譜法施加的是鋸齒波電壓，循環(huán)伏安法施加的是三角波電壓。由起始電壓Ei開始沿某一方向變化，到達(dá)終點(diǎn)電壓Em后，又反向掃回到起始電壓，成等腰三角形。當(dāng)溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)Ox時(shí)，它在電極上還原生成還原態(tài)Red；當(dāng)電位方向逆轉(zhuǎn)時(shí)，在電極表面生成的Red被氧化成Ox，得到的電流－電壓曲線如下圖。上半部為還原波（陰極波）；下半部為氧化波（陽極波）。2024/3/27循環(huán)伏安圖及其分析2024/3/27不同體系的循環(huán)伏安圖2024/3/27（2）循環(huán)伏安法的應(yīng)用①電極過程可逆性的判斷a．對(duì)于可逆電極反應(yīng)來說，其陰極峰與陽極峰的電位關(guān)系如下：2024/3/27b．與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，其值在55／n到65／n時(shí)，認(rèn)為電極過程為可逆過程；否則為不可逆過程。c．其陰極電流與陽極電流的關(guān)系為：波上下對(duì)稱,峰電流與掃速的平方根成正比。且d．對(duì)于不可逆電極過程，除峰電位的差值規(guī)定范圍外，陰陽極電流相差很大，甚至或陰極電流或陽極電流為零。2024/3/27②電極反應(yīng)機(jī)理的判斷根據(jù)掃速與電流的關(guān)系；一次掃描與二次掃描的差別等，研究電極反應(yīng)的機(jī)理。例如，多次掃描時(shí)電流減小，表示電活性物質(zhì)在電極上有吸附作用等。2024/3/273．脈沖極譜法在常規(guī)直流極譜法的直流電壓上，在滴汞生長的后期的某一時(shí)刻，疊加上一個(gè)矩形脈沖電壓，并在脈沖結(jié)束前的一定時(shí)間內(nèi)，測量脈沖電解電流的極譜方法。這一方法可以克服直流極譜法中充電電流的影響,因此，測定靈敏度可達(dá)10-9mol/L；可以提高分辨率；前放電物質(zhì)允許濃度可為50000倍，不干擾；對(duì)不可逆波的靈敏度高，適合于有機(jī)物的分析；是研究電極過程動(dòng)力學(xué)的有力工具。根據(jù)所加脈沖電壓的方式，脈沖極譜法又分為：常規(guī)脈沖極譜法和示差（微分）脈沖極譜法。2024/3/27常規(guī)脈沖極譜與直流極譜的電壓和極譜圖2024/3/27常規(guī)脈沖極譜的極限電流方程為：其中tm為加脈沖到測量電流的時(shí)間，其它與普通極譜相同；但峰電流約為普通極譜電流的6－7倍。微分脈沖極譜的峰電流最大值為：為脈沖振幅。微分脈沖極譜的峰電位與普通極譜的半波電位的關(guān)系為：2024/3/274．溶出伏安法溶出伏安法是以恒電位電解富集和電解溶出相結(jié)合，并根據(jù)溶出電流電壓曲線進(jìn)行分析的一種電化學(xué)分析方法。根據(jù)分析過程中，電極性質(zhì)的變化，又分為：陽極溶出伏安法：富集時(shí)工作電極為陰極，溶出時(shí)工作電極為陽極的伏安法稱為陽極溶出伏安法。陰極溶出伏