重氮化和重氮鹽的反應(yīng)

關(guān)于重氮化和重氮鹽的反應(yīng)重氮化反應(yīng)(Diazotization)重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)第2頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.1概述1、脂鏈伯胺重氮鹽不穩(wěn)定2、芳伯胺（芳雜伯胺）在低溫下穩(wěn)定，具有很高的反應(yīng)活性。（*)（重氮鹽勿干燥，易爆炸）第3頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.2重氮化反應(yīng)概述重氮化反應(yīng)動力學(xué)重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法第4頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.2.1概述定義HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等

芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。第5頁,共38頁，2024年2月25日，星期天用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化第6頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.2.2重氮化歷程重氮化反應(yīng)質(zhì)點1、稀鹽酸中第7頁,共38頁，2024年2月25日，星期天重氮化反應(yīng)質(zhì)點2、稀硫酸中3、濃硫酸中第8頁,共38頁，2024年2月25日，星期天重氮化反應(yīng)質(zhì)點活潑性NO+>ON-Br>ON-Cl>ON-NO2>ON-OH第9頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.2.2重氮化反應(yīng)歷程第10頁,共38頁，2024年2月25日，星期天特點（1）酸要過量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:18.2.3反應(yīng)特點（一般反應(yīng)條件）第11頁,共38頁，2024年2月25日，星期天酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強酸性

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮鹽重氮酸pH＝7～11

順式重氮酸鹽

反式重氮酸鹽pH＞12

亞硝胺第12頁,共38頁，2024年2月25日，星期天（2）NaNO2微過量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化鉀試紙變藍第13頁,共38頁，2024年2月25日，星期天（3）低溫反應(yīng)：0～10℃（4）重氮鹽不穩(wěn)定

HNO2H2O+NO第14頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.2.4重氮化反應(yīng)影響因素芳胺堿性ArNH2+HClArNH3+Cl-無機酸性質(zhì)無機酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同無機酸中重氮化親電質(zhì)點第15頁,共38頁，2024年2月25日，星期天無機酸濃度

[HX]增加：重氮化質(zhì)點濃度增加

[ArNH2]降低；

[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化質(zhì)點濃度降低。第16頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.2.5重氮化方法堿性較強的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速正（順）重氮化法第17頁,共38頁，2024年2月25日，星期天堿性較弱的芳胺特點：（1）帶一個強吸電基或多個-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順法第18頁,共38頁，2024年2月25日，星期天弱堿性芳胺特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。第19頁,共38頁，2024年2月25日，星期天氨基磺酸或氨基羧酸特點：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;正重氮化法；反重氮化法第20頁,共38頁，2024年2月25日，星期天氨基酚類的重氮化（易氧化，弱酸性介質(zhì)）（帶吸電子基正重氮化法）二胺類的重氮化鄰苯二胺（稀鹽酸中）第21頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.3重氮鹽的反應(yīng)①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+第22頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.3.1重氮鹽還原為芳肼

在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽第23頁,共38頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.3.2重氮鹽被氫置換-脫氨基自由基反應(yīng)（p214)還原劑（乙醇、丙醇、次磷酸）第25頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.3.3重氮鹽被羥基置換-水解SN1歷程慢快第26頁,共38頁，2024年2月25日，星期天ArN2+第27頁,共38頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.3.4重氮基被鹵原子置換ArN2+第29頁,共38頁，2024年2月25日，星期天-第30頁,共38頁，2024年2月25日，星期天8.3.5偶合反應(yīng)定義

重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。第31頁,共38頁，2024年2月25日，星期天偶合組分（1）酚類：（2）胺類2-羥基-3-萘甲酰胺第32頁,共38頁，2024年2月25日，星期天（3）氨基萘酚磺酸

H酸J酸γ酸第33頁,共38頁，2024年2月25日，星期天（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第34頁,共38頁，2024年2月25日，星期天偶合反應(yīng)歷程：

第35頁,共38頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)影響因