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文檔簡介
關(guān)于芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)5.1芳香性
早期的定義是考慮動力學(xué)及熱力學(xué)的穩(wěn)定性:芳香性——易取代難加成,環(huán)的熱穩(wěn)定性,即化學(xué)標(biāo)準(zhǔn);后來的定義是以共軛能的大小來量度,具有較大的共軛能的化合物具有芳香性;另一種物理標(biāo)準(zhǔn):是整個芳香體系具有相同鍵長和共平面的特性。最近的定義提倡用光譜及磁學(xué)的標(biāo)準(zhǔn),看考察的化合物是否存在反磁環(huán)流。既可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場來鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測定。
芳香性定義
第2頁,共59頁,2024年2月25日,星期天一、芳香化合物的特點(diǎn)較高的C/H比鍵長趨于平均化分子共平面性化學(xué)活性共軛能波譜特征第3頁,共59頁,2024年2月25日,星期天二、休克爾(Hückel)4n+2規(guī)則
Hückel從簡單分子軌道理論研究入手,提出含有4n+2個π電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性,這就是Hückel規(guī)則。在芳香性理論中:“由sp2雜化碳原子組成的平面單環(huán)體系中,含有4n+2個π電子的體系,將具有與惰性氣體相類似的閉殼層結(jié)構(gòu),從而顯示芳香性。”
第4頁,共59頁,2024年2月25日,星期天第5頁,共59頁,2024年2月25日,星期天1、小環(huán)芳香結(jié)構(gòu)環(huán)丙烯正離子具有芳香性的原因:(1)三元環(huán)π體系休克爾規(guī)則價電子填充環(huán)丙烯正離子的合成:三、單環(huán)π體系及輪烯如何計算π電子數(shù)?第6頁,共59頁,2024年2月25日,星期天而環(huán)丙烯負(fù)離子無法合成,反芳香性-具有4nπ電子體系的單環(huán)體系,由于共軛反而使體系能量升高,更加不穩(wěn)定。如環(huán)丙烯負(fù)離子。在0.5大氣壓下,環(huán)丙烯酮的b.p=30℃,μ=4.3D,而丙酮的沸點(diǎn)為b.p=-5.0℃,μ=2.5D,為什么?(2)四元環(huán)π體系環(huán)丙烯酮μ=4.3D,δH=9.08ppm(S)
,而環(huán)丙酮不穩(wěn)定,易聚合。那個有芳香性?為什么?第7頁,共59頁,2024年2月25日,星期天四苯基環(huán)丁二烯雙正離子鹽已合成,NMR譜確證了它的結(jié)構(gòu)和芳香性方酸為白色粒狀晶體,沸點(diǎn)高于300℃,分解溫度293℃,方酸為強(qiáng)酸,其酸性可以與硫酸媲美。第8頁,共59頁,2024年2月25日,星期天(3)五元環(huán)π體系環(huán)戊二烯負(fù)離子具有芳香性
π電子數(shù)6個,符合4n+2n=1,6個π電子分布在5個C原子上,。
第9頁,共59頁,2024年2月25日,星期天pka=16.036.0二茂鐵的特性與應(yīng)用第10頁,共59頁,2024年2月25日,星期天從表面看杯烯的偶極矩應(yīng)為μ=0,而實(shí)際測得杯烯的μ=5.6D,為什么?第11頁,共59頁,2024年2月25日,星期天2、中環(huán)芳香結(jié)構(gòu)
上述4個化合物,哪個具有芳香性?為什么?
環(huán)庚三烯正離子具有芳香性。1HNRM測定顯示:δ=9.18ppm(S)。 (1)七元環(huán)π體系
第12頁,共59頁,2024年2月25日,星期天思考題:為什么環(huán)戊二烯的酸性(pka=16.0)比環(huán)庚三烯的酸性(pka=36.0)大20個數(shù)量級?(2)八元環(huán)的π體系判斷環(huán)戊二烯酮和環(huán)庚三烯酮的穩(wěn)定性及芳香性環(huán)辛四烯既沒有芳香性,又沒有反芳香性,而具有非芳香性。第13頁,共59頁,2024年2月25日,星期天
環(huán)辛四烯沒有芳香性,π電子數(shù)8個,不符合休克爾規(guī)則,且8個C原子不在同一平面。
π電子數(shù)10個,符合4n+2n=2,10個π電子分布在8個C原子上,δ=8.5ppm(S)。非芳香性-若環(huán)狀多烯的穩(wěn)定性與開鏈多烯差不多,則稱之為非芳香性第14頁,共59頁,2024年2月25日,星期天環(huán)辛四烯鈾[U(C8H8)2]已被合成,結(jié)構(gòu)上與二茂鐵相似,為夾心化合物,具有芳香性。1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯雙正離子也已被合成。3、大環(huán)芳香結(jié)構(gòu)n≥10,單環(huán)共軛多烯叫輪烯(具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯)。這類化合物是否具有芳香性主要決定于:
①
共平面性或接近平面(平面的扭轉(zhuǎn)不大于1?)。②
輪內(nèi)H原子間沒有或很少的空間排斥作用。③
π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則。輪烯的命名:[某]-輪烯第15頁,共59頁,2024年2月25日,星期天A是全順式,B是反,順,順,順,順式,C是反,順,反,順,順式,都沒有芳香性。在C中由于環(huán)內(nèi)兩個氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性;[10]-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可歸于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。(1)[10]-輪烯原因:第16頁,共59頁,2024年2月25日,星期天在[10]-輪烯中,若用一個橋鍵代替兩個輪內(nèi)氫原子得1,6-橋-[10]-環(huán)共軛多烯,則有芳香性:第17頁,共59頁,2024年2月25日,星期天(2)[14]-輪烯
第18頁,共59頁,2024年2月25日,星期天(3)[18]-輪烯
第19頁,共59頁,2024年2月25日,星期天[22]-輪烯已被合成,具有芳香性。某些[26]-輪烯為平面的,有芳香性,而其它[26]-輪烯和[30]-輪烯是非平面的,沒有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。
第20頁,共59頁,2024年2月25日,星期天四、多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)
休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系,有關(guān)理論可用于多環(huán)體系[只計算邊緣的平面電子]。含苯核結(jié)構(gòu)多環(huán)化合物,只要沒有3個以上的環(huán)所公用的原子,π電子數(shù)為4n+2時可判斷為具有芳香性。1、多苯稠環(huán)化合物周邊8e周邊12e周邊10e周邊14e周邊12e周邊14e第21頁,共59頁,2024年2月25日,星期天薁是一個五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的,μ=1.08D。
薁有10個π電子,符合休克爾規(guī)則,有芳香性,但較萘不穩(wěn)定,如加熱至350度(隔絕空氣)定量地異構(gòu)化成萘2、薁考研思考題:判斷下列化合物偶極矩大?。康?2頁,共59頁,2024年2月25日,星期天五、同芳香性同芳香性是指越過一個或幾個飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。同芳香性也服從Hückel規(guī)則,但在離域的π體系中插入了另外具有飽和中心的原子,然而,其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過這個隔離的間隙而仍然能相互重疊。3、苊烯及聯(lián)亞苯苊烯和偶苯π電子數(shù)均為4n個,應(yīng)為反芳香性,但它們均屬于芳香性分子。第23頁,共59頁,2024年2月25日,星期天即在某些環(huán)狀正離子中無正統(tǒng)的芳香體系的σ骨架,也無連續(xù)的P電子軌道排列,但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個π電子的環(huán)狀排列時也會呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。在同芳香體系中,外加原子的存在將破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域π體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性,如額外的穩(wěn)定性和維持反磁環(huán)流的本領(lǐng)。第24頁,共59頁,2024年2月25日,星期天如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化,生成同芳香性正離子(homotropyliumion):二環(huán)[6.1.0]-2,4,6-壬三烯環(huán)壬四烯雙負(fù)離子第25頁,共59頁,2024年2月25日,星期天同正離子這種越過一個碳原子的同芳香性叫單同芳香體系,越過二個或三個飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。三同環(huán)丙基正離子是首先由順-雙環(huán)[3.1.0]己-3-對甲苯磺酸酯的溶劑化性質(zhì)的分析提出的假說。
第26頁,共59頁,2024年2月25日,星期天在(II)中雙鍵α氫的活潑性是(III)中雙鍵α氫的10倍。主要由于雙同環(huán)辛二烯負(fù)離子(I)為同芳香體系。六、Y芳香性定義-具有6個π電子的封閉電子殼層的共軛體系,其中正離子是通過中心,而不是通過環(huán)的π電子離域來實(shí)現(xiàn)的離域,叫Y-離域。由于Y-離域而獲得的芳香性,叫Y芳香性。第27頁,共59頁,2024年2月25日,星期天
有機(jī)胺是一種弱堿,而胍卻是一種非常強(qiáng)的有機(jī)強(qiáng)堿,可與NaOH媲美,為什么?當(dāng)胍接受一個質(zhì)子時,生成非常穩(wěn)定的共軛酸,在沸水中也能穩(wěn)定存在。異丁烯雙負(fù)離子鹽已被合成并分離出來。第28頁,共59頁,2024年2月25日,星期天一.親電取代反應(yīng)歷程
加成-消除機(jī)理:σ-絡(luò)合物芳基正離子第一步,先行成π-絡(luò)合物,快;第二步,形成σ-絡(luò)合物,慢,芳基正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步;第三步,σ-絡(luò)合物失去質(zhì)子,形成取代物,快。
π-絡(luò)合物
§5.2
芳香族親電取代反應(yīng)第29頁,共59頁,2024年2月25日,星期天2、芳基正離子離析:m.p:-15℃芳基正離子歷程的最令人信服的證據(jù)是芳基正離子離析1、同位素效應(yīng):沒有發(fā)現(xiàn)一級同位素效應(yīng),表明C-H鍵的斷裂不是反應(yīng)速率決定步驟第30頁,共59頁,2024年2月25日,星期天二.親電體的活性三、定位效應(yīng)和反應(yīng)活性1、鄰對位定位基和間位定位基
致活效應(yīng):取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高;致鈍效應(yīng):取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。
1.非?;顫姷模蝗纾海玁O2,+X
2.中等活性的;如:R3C+;RCH2+
3.低活性的;如:HC≡N+H;ON+;ArN≡N+第31頁,共59頁,2024年2月25日,星期天第一類定位基:鹵素對芳環(huán)有致鈍作用
(2).第一類取代基(除鹵素外)具有+I,或是+C效應(yīng),其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。使苯環(huán)活化。(3).常見的第一類定位基:A.表現(xiàn)為+C>-I效應(yīng)的基團(tuán),-OH,-NH2B.表現(xiàn)為-I>+C效應(yīng)的基團(tuán),-XC.表現(xiàn)為+I及+C效應(yīng)的基團(tuán),苯氧負(fù)離子
D.表現(xiàn)為+I效應(yīng)的基團(tuán),如甲基,乙基等烷基。
(1).指示新進(jìn)入的取代基進(jìn)入它的鄰、對位。第32頁,共59頁,2024年2月25日,星期天第二類定位基:(3).常見的第二類定位基
A、表現(xiàn)為-I效應(yīng)的基團(tuán),帶正電荷的吸電子基;B、表現(xiàn)為-I與-C效應(yīng)的基團(tuán),-NO2,-CN,-CHO(1).第二類定位基:指示新進(jìn)入的取代基進(jìn)入它的間位。
(2).性質(zhì):使苯環(huán)頓化,難發(fā)生親電取代反應(yīng)。
具有-I或-C效應(yīng),使芳環(huán)上的電子云密度降低。
第33頁,共59頁,2024年2月25日,星期天2、定位規(guī)律的解釋定位效應(yīng)(Orientation):芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。共振式越多,正電荷分散,程度越大,芳正離子越穩(wěn)定。A.電子效應(yīng):從鄰、對、間定位基本身性質(zhì)來解釋
B.從中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋第34頁,共59頁,2024年2月25日,星期天
3、一個以上取代基的定位效應(yīng)
(1)兩個定位基團(tuán)的定位效應(yīng)一致;(3)空間效應(yīng);(2)兩個定位基團(tuán)的定位效應(yīng)相互矛盾時,以定位能力強(qiáng)的為主;第35頁,共59頁,2024年2月25日,星期天原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上,發(fā)生取代作用-Ipso效應(yīng):(4)鄰位效應(yīng)-使鄰位活性增加的作用第36頁,共59頁,2024年2月25日,星期天
取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。+CH(CH3)2比較穩(wěn)定,異丙基容易作為正離子消除。4.取代基的定量關(guān)系
取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系分速度因數(shù)(partialratefactors)是一種定量表示定位效應(yīng)和選擇性的方法。它是以取代苯進(jìn)行再取代時,在其一個位置上進(jìn)行取代的速度與苯的一個位置上進(jìn)行取代的速度之比。第37頁,共59頁,2024年2月25日,星期天
通過每一個位置取代苯的活性與苯比較,把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比,再除以苯的取代速率的結(jié)果。分速度因數(shù)與選擇性分速度因數(shù)(f)=(kZ取代)/Y×(z產(chǎn)物的百分比)(k苯)/6y-位置的數(shù)目
由實(shí)驗(yàn)測得的一取代苯和苯的比較速度是對整個分子而言,且以苯的反應(yīng)速度為1。苯有六個可被取代的位置,一取代苯有五個可被取代的位置,其中兩個鄰位、兩個間位和一個對位,根據(jù)分速度因數(shù)(用?表示)的定義得:第38頁,共59頁,2024年2月25日,星期天當(dāng)f>1時,該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度第39頁,共59頁,2024年2月25日,星期天例如:在硝酸與乙酸酐的體系中,甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍,取代產(chǎn)物的百分比為:
鄰對間
63%34%3%第40頁,共59頁,2024年2月25日,星期天氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時,分速度因數(shù)分別為:氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1,鹵素是致鈍基團(tuán),且fm<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚:fp≈fo>>fm-OCH3
:對鄰、對位具有+C,-I效應(yīng),+C>-I
對間位,只有-I,而無+C效應(yīng)。第41頁,共59頁,2024年2月25日,星期天5、影響鄰位和對位定向比:1)親電試劑的活性越高,選擇性越低:2)空間效應(yīng)越大,對位產(chǎn)物越多:第42頁,共59頁,2024年2月25日,星期天3)螯合效應(yīng):能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件:1〕雜原子能與試劑結(jié)合;2)所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。第43頁,共59頁,2024年2月25日,星期天四、芳香親電取代反應(yīng)實(shí)例1、硝化反應(yīng)第44頁,共59頁,2024年2月25日,星期天2、鹵代反應(yīng)溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子第45頁,共59頁,2024年2月25日,星期天3.Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)寫出合成十二烷基苯磺酸鈉(洗滌劑,LAS)的反應(yīng)式?;磻?yīng)及其特點(diǎn):酰基化反應(yīng)機(jī)理:試用反應(yīng)機(jī)理說明上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果?4、Friedel-Crafts?;磻?yīng)(a)Gattermann-Koch反應(yīng)(蓋得曼-歌黑芳醛合成法)第46頁,共59頁,2024年2月25日,星期天(b)Gattermann(蓋得曼)反應(yīng)(c)Reimer-Tiemann(萊默爾-蒂曼)反應(yīng)第47頁,共59頁,2024年2月25日,星期天(d)Vilsmeier(維爾斯邁耳)反應(yīng)第48頁,共59頁,2024年2月25日,星期天§5.3
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