羧酸衍生物及取代酸

關(guān)于羧酸衍生物及取代酸I、羧酸羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸中羰基對親核試劑的活性降低，不能與HCN、H2N-OH等進(jìn)行加成。第2頁,共89頁，2024年2月25日，星期天12.1羧酸的分類和命名分類：①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目：第3頁,共89頁，2024年2月25日，星期天與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：羧酸的命名第4頁,共89頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則654321

俗名系統(tǒng)名第5頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例如：俗稱：

,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（敗脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）第6頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

選擇分子中含有兩個(gè)羧基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）第7頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（

-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸第8頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對苯二羧酸（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）-萘羧酸

-萘甲酸;1-萘甲酸第9頁,共89頁，2024年2月25日，星期天羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)：C1－C3刺激臭味液體；

C4－C9腐敗氣味油狀液體；

C10以上羧酸為固體。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：第10頁,共89頁，2024年2月25日，星期天沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！熔點(diǎn)：偶數(shù)碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數(shù)碳羧酸的m.p。同理：二元酸也是偶數(shù)碳羧酸之m.p高；不飽和酸：E式m.p＞Z式m.p；原因：第11頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共89頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)性質(zhì)1、羧酸的酸性

羧酸結(jié)構(gòu)與羧酸酸性p-π共軛的結(jié)果：①

使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑。第13頁,共89頁，2024年2月25日，星期天可用下列方法表示羧酸負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：X射線衍射證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個(gè)碳氧雙鍵均為0.127nm。第14頁,共89頁，2024年2月25日，星期天由羧酸的結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負(fù)離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的pKa值：多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）第15頁,共89頁，2024年2月25日，星期天成鹽

羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NaHCO3等成鹽：

說明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH與無機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：∴酸性：HCl＞RCOOH

第16頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。例：第17頁,共89頁，2024年2月25日，星期天影響酸性的因素

任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?第18頁,共89頁，2024年2月25日，星期天原因：第19頁,共89頁，2024年2月25日，星期天②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。例如：原因：第20頁,共89頁，2024年2月25日，星期天③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。例如：原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。第21頁,共89頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)：

+I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。

-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：

NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H第22頁,共89頁，2024年2月25日，星期天B.芳香酸①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，ArCOOH酸性增加。例如：③芳環(huán)上有斥電子基時(shí)，ArCOOH酸性減弱。例如：(負(fù)電荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)第23頁,共89頁，2024年2月25日，星期天實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第24頁,共89頁，2024年2月25日，星期天C.二元酸①酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：兩個(gè)－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。②第25頁,共89頁，2024年2月25日，星期天一些羧酸的pKa值第26頁,共89頁，2024年2月25日，星期天2、羧基中羥基的取代反應(yīng)(1)酸酐的生成某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：第27頁,共89頁，2024年2月25日，星期天高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應(yīng)得到：混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：第28頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(2)酰氯的生成例：第29頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（3）酯的生成

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），第30頁,共89頁，2024年2月25日，星期天伯醇和仲醇按下列機(jī)理進(jìn)行：這個(gè)機(jī)理可以概括為：酰氧斷裂。即：（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂第31頁,共89頁，2024年2月25日，星期天①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O即：第32頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(4)酰胺的生成

例：第33頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。

P2O5RCN+H2O第34頁,共89頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成--消除機(jī)制類似）

-H2O-H2ORCN

互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移第35頁,共89頁，2024年2月25日，星期天3.羧酸的還原第36頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(4)脫羧反應(yīng)

①一元酸脫羧：一元羧酸加熱下難以脫羧!但若－COOH的α－C上有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義：

第37頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4、烴基上的反應(yīng)

（1）α-鹵代作用所以，羧酸α－H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：注意：一定是羧酸在紅磷催化下生成α-鹵代酸!(Why?)第39頁,共89頁，2024年2月25日，星期天羧酸α-鹵代機(jī)理

紅磷的作用是使羧酸與鹵素反應(yīng)→酰鹵→α-鹵代酰鹵→α-鹵代酸。第40頁,共89頁，2024年2月25日，星期天α－C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸等。例：

第41頁,共89頁，2024年2月25日，星期天（2）芳香環(huán)上的取代反應(yīng)第42頁,共89頁，2024年2月25日，星期天5、二元羧酸的受熱反應(yīng)丙二酸的脫羧反應(yīng)是所有在羧基的β位有羰基基團(tuán)的化合物，如烷基丙二酸、β-酮酸等共有的反應(yīng)第43頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共89頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)第45頁,共89頁，2024年2月25日，星期天II、羧酸的衍生物第46頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。

取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。第47頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酰鹵的命名:在命名時(shí)可作為?；柠u化物，在酰基后加鹵素的名稱即可。酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；第48頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。第49頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。第50頁,共89頁，2024年2月25日，星期天羧酸衍生物的物理性質(zhì)物態(tài)及水溶解性：酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。沸點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。沸點(diǎn)：酰鹵、酸酐、酯的沸點(diǎn)低于羧酸；伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。第51頁,共89頁，2024年2月25日，星期天羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

?；系挠H核取代(1)水解

第52頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酯的水解反應(yīng)堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。第53頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例：乙酰對溴苯胺第54頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

(2)醇解

第55頁,共89頁，2024年2月25日，星期天例：第56頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(3)氨解

例：第57頁,共89頁，2024年2月25日，星期天N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如：第58頁,共89頁，2024年2月25日，星期天

水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入?；?，因而酰氯、酸酐是常用的?；噭?。酯?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭５?9頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酰基上的親核取代反應(yīng)機(jī)理該反應(yīng)歷程可用下式表示：

反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。第60頁,共89頁，2024年2月25日，星期天四面體中間體是負(fù)離子酯水解過程：慢快第61頁,共89頁，2024年2月25日，星期天?；噭┑南鄬钚?/p>

水解、醇解、氨解的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０贰hy?

該反應(yīng)是親核加成-消除機(jī)理。

即酰氯的羰基碳最正?！嗷钚裕乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?/p>

①第62頁,共89頁，2024年2月25日，星期天②

L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺第63頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4還原反應(yīng)

(1)用氫化鋁鋰還原四氫鋁鋰的還原性很強(qiáng)，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如：第64頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(2)用金屬鈉-醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：第67頁,共89頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(3)Rosenmund還原酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：第69頁,共89頁，2024年2月25日，星期天其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：第70頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：第71頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(2)酰胺脫水這是合成腈最常用的方法之一。例如：第72頁,共89頁，2024年2月25日，星期天(3)Hofmann降解反應(yīng)第73頁,共89頁，2024年2月25日，星期天4、酯縮合反應(yīng)克萊森酯縮合反應(yīng)定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。第74頁,共89頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)機(jī)理第75頁,共89頁，2024年2月25日，星期天5、酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：第76頁,共89頁，2024年2月25日，星期天酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：第77頁,共89頁，2024年2月25日，星期天自然界的羧酸衍生物十二碳—7—烯—l—醇的醋酸酯是梨小食心蟲的性外激素第78頁,共89頁，2024年