GB-T34672-2017化學(xué)試劑離子色譜法測(cè)定通則

化學(xué)試劑離子色譜法測(cè)定通則Chemicalreagent—Generalrulesfortheionchromatography2017-11-01發(fā)布本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)試劑分會(huì)(SAC/TC63/SC3)歸口。I1化學(xué)試劑離子色譜法測(cè)定通則本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了化學(xué)試劑離子色譜法對(duì)儀器的要求和測(cè)定方法。定量分析。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T602化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備GB/T9008液相色譜法術(shù)語(yǔ)柱色譜法和平面色譜法GB/T14666分析化學(xué)術(shù)語(yǔ)GB/T33087儀器分析用高純水規(guī)格及試驗(yàn)方法JJG823離子色譜儀3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T9008、GB/T14666界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。對(duì)陽(yáng)離子和陰離子混合物進(jìn)行分離和檢測(cè)的色譜儀。在分離柱中保持分離樣品中的離子成分并能使其溶出的溶劑。前置柱pre-colunm具有以待測(cè)樣品離子種類(lèi)成分進(jìn)行分離為目的的柱子。由流動(dòng)相(洗脫劑)展開(kāi)時(shí)從分離柱中流出的液體。2使用電導(dǎo)檢測(cè)器情況下，在不影響測(cè)定離子種類(lèi)成分檢出前提下降低背景電導(dǎo)率的裝置。使用抑制裝置的測(cè)定方法。為了再生抑制功能或繼續(xù)維持使用的液體。測(cè)定洗出液中被測(cè)組分電導(dǎo)率的檢測(cè)器。經(jīng)過(guò)色譜柱洗脫樣品成分的液體。4離子色譜法概述離子色譜法是通過(guò)洗脫劑將溶于流動(dòng)相中的樣品導(dǎo)入色譜柱中，利用各種離子性化合物與固定相表面離子性功能基團(tuán)之間的電荷相互作用(離子交換)的差異來(lái)分離，并用檢測(cè)器測(cè)定離子種類(lèi)成分的5試劑和材料GB/T33087的規(guī)定。洗脫劑配制用水在使用前應(yīng)進(jìn)行脫氣處理。6.1儀器組成處理機(jī)和記錄儀)和廢液收集器組成。還可配置梯度洗脫、脫氣等輔助裝置。離子色譜儀的基本配置見(jiàn)3應(yīng)使用不被洗脫劑侵蝕和污染的材質(zhì)制成?？蛇B續(xù)清除溶解在洗脫劑中的氣體，提供穩(wěn)定的流量及基線(xiàn)。在脫機(jī)狀態(tài)下使用經(jīng)脫氣的水制備調(diào)節(jié)流量。接觸液體部分的連接部件應(yīng)不被洗脫劑腐蝕和污染，易于更換洗脫劑。在梯度洗脫情況下，應(yīng)使用具有梯度功能的輸液泵。在輸液泵前面配有帶混合器部件的低壓梯度裝置或在輸液泵后面配有高壓梯度裝置，所用裝置應(yīng)能設(shè)定范圍較寬的混合比。6.4樣品導(dǎo)入在環(huán)管中注入待測(cè)樣品溶液后(可采用自動(dòng)進(jìn)樣器將多個(gè)待測(cè)樣品溶液自動(dòng)導(dǎo)人),使用六通閥等進(jìn)行洗脫劑流路的切換，將待測(cè)樣品溶液導(dǎo)入分離柱流路中，分為滿(mǎn)量導(dǎo)入法和部分量導(dǎo)入法。圖2為定量環(huán)導(dǎo)入示例。4說(shuō)明：1——進(jìn)樣環(huán)管；2——閥。圖2定量環(huán)導(dǎo)入示例將一定量待測(cè)樣品溶液導(dǎo)人濃縮柱后(可采用自動(dòng)進(jìn)樣器將多個(gè)待測(cè)樣品溶液自動(dòng)導(dǎo)人),使用六通閥等進(jìn)行洗脫劑流路的切換，將此濃縮柱內(nèi)的離子種類(lèi)成分導(dǎo)入分離柱的流路中。圖3為濃縮柱導(dǎo)樣品溶液濃縮時(shí)狀態(tài)說(shuō)明：樣品溶液濃縮時(shí)狀態(tài)1——濃縮柱；2——閥。6.5色譜柱包括前置柱及分離柱。前置柱可對(duì)樣品進(jìn)行前處理，在需要情況下使用。分離柱由惰性合成樹(shù)脂柱槽應(yīng)具有可容納管柱的容積及溫度控制設(shè)備，5進(jìn)行離子分離。用于離子交換及離子排斥的分離柱填充劑是在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等有機(jī)高分子及硅氧基等材料中導(dǎo)入離子交換基物質(zhì)。用于離子對(duì)的填充劑是使用疏水性物質(zhì)[如十八烷基甲硅烷基修飾的硅氧基(ODS)]。在同時(shí)分離陰離子和陽(yáng)離子的情況下，使用由離子排斥法在色譜柱中進(jìn)行陰離子分離，同時(shí)，使用由陽(yáng)離子交換法在色譜柱中進(jìn)行陽(yáng)離子分離。填充劑的基材、官能團(tuán)、孔徑等對(duì)離子分離有影響，可根據(jù)待測(cè)樣品特性，參考表1進(jìn)行分離方法及相應(yīng)的填充劑色譜柱的表1主要分離方法及主要測(cè)定的離子種類(lèi)成分分離方法填充劑官能團(tuán)測(cè)定離子種類(lèi)陽(yáng)離子交換~Li+、Na+、K+、NH?+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、低級(jí)胺類(lèi)、過(guò)渡金屬類(lèi)Li+、Na+、K+、NH?+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、低級(jí)胺類(lèi)陰離子交換F-、Cl-、NO?~、Br~、NO?~、SO?2-、PO?3-、I-、S?O?2-、SCN-、CO?2-、BrO?~、ClO.-、ClO?~、ClO?~、有機(jī)酸類(lèi)、糖類(lèi)、氨基酸類(lèi)離子排斥一SO?H有機(jī)酸類(lèi)、CN~、NO?~、PO,3-、硅酸、亞砷酸、砷酸、碳酸有機(jī)酸類(lèi)、F~、Cl~、NO?~、NO?~、SO?2-、PO3-、I~,硅酸、碳酸、硫化物、硼酸離子排斥離子交換有機(jī)酸類(lèi)、F-、Cl~、NO?~、SO?2-、I-、NO?~、PO?3-、硅酸、碳酸、硫化物、硼酸，Li+、Na+、K+、NH?+、Ca2+、Mg2+離子對(duì)ODS等I-、SCN~、有機(jī)酸類(lèi)、H+、OH~、HCO?~、F-、Cl~、NO?~、Br~、NO?~、SO?2-、CIO-、Na+、K+、NH?+、Ca2+、Mg2+、Ba2+注：過(guò)渡金屬由PAR[4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚]通過(guò)前柱進(jìn)行衍生化，制成具有發(fā)色基團(tuán)衍生物，以便在可見(jiàn)光區(qū)域由分光光度法檢出。由不被洗脫劑及待測(cè)樣品成分侵蝕的材質(zhì)制成。根據(jù)待測(cè)離子種類(lèi)成分可選用電導(dǎo)檢測(cè)器、安培在使用電導(dǎo)檢測(cè)器情況下，為提高檢測(cè)器對(duì)待測(cè)離子種類(lèi)成分檢測(cè)的靈敏度或選擇性，可在檢測(cè)器前設(shè)置抑制裝置對(duì)洗出液進(jìn)行前處理。當(dāng)連續(xù)使用抑制裝置后，需使用再生劑對(duì)其進(jìn)行再生處理。再生方法可使用酸性水溶液(陰離子測(cè)定時(shí))或堿性水溶液(陽(yáng)離子測(cè)定時(shí))的化學(xué)再生方式及水解或電解能將洗出液與衍生化試劑、pH調(diào)整液等進(jìn)行混合，必要時(shí)進(jìn)行加熱處理，使待測(cè)離子種類(lèi)成分發(fā)6a)不會(huì)破壞柱填料；b)適合于待測(cè)離子的分離；c)需滿(mǎn)足使用抑制裝置及衍生化裝置時(shí)的功能；d)不含待測(cè)離子成分；e)可保持長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)穩(wěn)定。按下列方式進(jìn)行洗脫劑種類(lèi)選擇：7樣品的制備及預(yù)處理在制備和保存樣品過(guò)程中需考慮待測(cè)離子不應(yīng)受測(cè)試環(huán)境污染，制備后的溶液不應(yīng)發(fā)生分析目的選擇相應(yīng)的處理方法。將樣品溶液稀釋或濃縮(溶劑萃取或固相萃取等)至合適的濃度范圍內(nèi)，再配制成測(cè)定用樣品溶液后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定用樣品溶液應(yīng)能溶于洗脫劑中。當(dāng)樣品溶液中有浮游物或懸濁時(shí)，需使用0.45μm以下的濾膜對(duì)樣品溶液進(jìn)行過(guò)濾處理。對(duì)于使7使用填充無(wú)機(jī)物及樹(shù)脂的小柱子(微孔)可去除特定的離子種類(lèi)及疏水性物質(zhì)(見(jiàn)表2),也可使用具有保持離子交換基的機(jī)能膜或透析膜代替柱分離(超濾)。填充無(wú)機(jī)物及樹(shù)脂種類(lèi)去除特定的離子種類(lèi)Ag+型鹵素化合物離子H+型堿金屬離子、堿土金屬離子等的去除、堿性樣品溶液中和OH~型強(qiáng)酸性離子去除、酸性樣品溶液的中和Ba2+型硫酸根離子疏水性樹(shù)脂疏水性物質(zhì)疏水性官能團(tuán)結(jié)合形色素螯合樹(shù)脂過(guò)渡金屬離子到萃取相中，得到不含有機(jī)溶劑的分析溶液。此方法可用于水溶液中含有主成分疏水性不溶物的測(cè)定，以及與水及洗脫劑不相溶的樣品溶液中離子的測(cè)定。通過(guò)氧瓶燃燒法、氧彈燃燒法或石英管燃燒法將有機(jī)化合物進(jìn)行燃燒分解，將燃燒后產(chǎn)生的氣體用水、稀過(guò)氧化氫水溶液、稀水合肼水溶液及稀堿溶液等吸收后進(jìn)行離子色譜定量分析。對(duì)溴及碘測(cè)定，測(cè)定。8測(cè)定8.1分析條件的選擇根據(jù)產(chǎn)品中待測(cè)離子的特性及規(guī)格要求，按下述的內(nèi)容選擇最佳條件：c)色譜柱的溫度；d)檢測(cè)器類(lèi)型及設(shè)定條件；i)定量方法。8.2基線(xiàn)及噪聲的穩(wěn)定性在8.1規(guī)定的條件下運(yùn)行時(shí)，按JJG823測(cè)定基線(xiàn)及噪聲值。89定性分析在相同條件下將測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中的未知物色譜圖保留時(shí)間進(jìn)行比較。當(dāng)采用數(shù)據(jù)處理機(jī)給出峰面積數(shù)值時(shí)，應(yīng)按色譜峰型合理設(shè)定數(shù)據(jù)處理機(jī)的條件。計(jì)算從峰頂點(diǎn)的信號(hào)值與峰頂點(diǎn)保留時(shí)間相同的基線(xiàn)信號(hào)值的差值，或從峰頂點(diǎn)朝記錄紙的橫坐測(cè)量從峰高(h)的中點(diǎn)(h/2)向峰底作平行線(xiàn)和峰相交部分長(zhǎng)度為半峰寬(Wosh),見(jiàn)圖4所示。該圖4半峰寬法測(cè)量峰面積按圖5所示，當(dāng)兩個(gè)峰的面積相近時(shí)，從峰谷朝基線(xiàn)垂直畫(huà)線(xiàn)將基線(xiàn)上的峰分割成兩部分，從而得到各自的峰面積。9圖5垂直法峰面積分割圖6峰谷-峰谷法峰面積分割按圖7所示，當(dāng)小峰重疊在大峰的峰尾上時(shí)，從峰谷至大峰峰腳劃切線(xiàn)，切線(xiàn)以上部分作為小峰的制備三個(gè)以上質(zhì)量濃度成比例的待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，取一定體積進(jìn)樣，通過(guò)色譜圖記錄相應(yīng)峰面積。以待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)(見(jiàn)圖8)。按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定制備樣品溶液，在與上述相同儀器條件下進(jìn)繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)由峰面積查出樣品溶液中待測(cè)離子質(zhì)量濃度。待測(cè)離子質(zhì)量濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲此方法適用于主體無(wú)干擾情況下的測(cè)定。圖8標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)內(nèi)標(biāo)離子與待測(cè)離子的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)類(lèi)似，且不干擾待測(cè)離子的測(cè)定。添加的內(nèi)標(biāo)離子不能與待測(cè)標(biāo)離子，混勻。取一定體積進(jìn)樣，通過(guò)色譜圖記錄相應(yīng)峰面積。以待測(cè)離子量(M?)和內(nèi)標(biāo)離子量(M,)之比(M?/M,)為橫坐標(biāo)，待測(cè)離子峰面積(A,)和內(nèi)標(biāo)離子峰面積(A,)之比(A-/A,)為縱坐標(biāo)，繪準(zhǔn)工作曲線(xiàn)(見(jiàn)圖9)。圖峰面積，計(jì)算待測(cè)離子峰面積(A')和內(nèi)標(biāo)離子峰面積(A’)之比(A'/A',),通過(guò)繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)查出待測(cè)離子量與內(nèi)標(biāo)離子量之比(M'/M’),由添加內(nèi)標(biāo)離子量計(jì)算出待測(cè)離子的量。待測(cè)離子的量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)范圍內(nèi)。其余三份分別加入質(zhì)量濃度成比例的待測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接使用這些溶液或者將其分別稀釋成一定測(cè)離子的質(zhì)量濃度(見(jiàn)圖10)。所測(cè)離子的質(zhì)量濃度應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)范圍內(nèi)。圖10標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)記錄測(cè)定對(duì)象的離子名稱(chēng)及濃度，濃度測(cè)定值用mg/mL、mg/L、μg/L、mol/L等單位11數(shù)據(jù)質(zhì)量保證為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，驗(yàn)證新開(kāi)發(fā)的分析方法(包括分析條件的改變)的可行性，可選擇合適的色譜本標(biāo)準(zhǔn)使用包含因子k=2的擴(kuò)展不確定度。數(shù)據(jù)質(zhì)量應(yīng)通過(guò)制備質(zhì)量控制樣品(QC樣品)并定期分析來(lái)監(jiān)控。質(zhì)量控制樣品可選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶒?yàn)室確定的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品。日常分析樣品時(shí)，20個(gè)樣品應(yīng)包含一個(gè)質(zhì)量控制樣品和一個(gè)空白樣品。11.3定期設(shè)備性能檢查除按8.2規(guī)定進(jìn)行基線(xiàn)穩(wěn)定性及噪聲穩(wěn)定性確認(rèn)外，還應(yīng)在一定周期內(nèi)以規(guī)定頻率進(jìn)行一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分離度的確認(rèn)，按儀器制造商提供手冊(cè)檢查儀器每個(gè)部件并保存檢查記錄。設(shè)備穩(wěn)定后，記錄基線(xiàn)，從基線(xiàn)漂移情況判斷基線(xiàn)狀態(tài)。確認(rèn)測(cè)定設(shè)備在檢出限的噪聲穩(wěn)定程度。見(jiàn)圖11。分離度R按式(1)計(jì)算： (1)tgz——第二組分峰的相對(duì)保留時(shí)間，單位為秒(s);tgi——第一組分峰的相對(duì)保留時(shí)間，單位為秒(s);W?——第一組分峰寬，單位為秒(s);圖11色譜分離圖11.4空白試驗(yàn)溶液使用未加入分析物且與分析物平行處理得到的空白溶液時(shí)，可區(qū)分樣品基質(zhì)的影響和整個(gè)分析操作11.5準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度用回收率表示。按表3確認(rèn)樣品中待測(cè)成分含量對(duì)應(yīng)回收率可接收范圍。取相同量的兩份樣品，其中一份加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行測(cè)定(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量與樣品中待測(cè)成分含量之和應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍內(nèi)),計(jì)算回收率?；厥章蕆按式(2)計(jì)算： (2)式中：m,——加標(biāo)樣品溶液測(cè)定的質(zhì)量，單位為微克(μg);m.——樣品溶液測(cè)定的質(zhì)量，單位為微克(μg);m——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，單位為微克(μg)。表3樣品中待測(cè)成分含量對(duì)應(yīng)回收率可接收范圍待測(cè)成分含量/%回收率可接收范圍/%95～10292～10590～1080.1～0.0185～1100.01～0.00180～1150.001～0.000111.6精密度精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。按表4確認(rèn)樣品中待測(cè)成分含量對(duì)應(yīng)精密度可接收范圍。取同一樣品平行測(cè)定至少6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Rsp)按式(3)計(jì)算： (3)式中：X:——第i次測(cè)定的值；又n次測(cè)定的平均值；n——測(cè)定次數(shù)；i——進(jìn)樣序號(hào)的數(shù)值(i=1,2…,n)。n次測(cè)定的平均值(X),按式(4)計(jì)算：