知識(shí)點(diǎn)6-環(huán)氧樹脂的固化劑

模塊二：涂料用樹脂生產(chǎn)技術(shù)任務(wù)4：環(huán)氧樹脂生產(chǎn)技術(shù)知識(shí)點(diǎn)4.6：環(huán)氧樹脂的固化劑主要內(nèi)容環(huán)氧樹脂常用固化劑3環(huán)氧樹脂本身是熱塑性，分子量不高，必須與固化劑交聯(lián)成三維高分子后成膜，才能成為優(yōu)良的涂料。

環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過(guò)加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

固化劑種類繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑1.有機(jī)胺類固化劑（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個(gè)羥基：

（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一個(gè)羥基。（3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。注意：叔胺不含活潑氫，不能與環(huán)氧基反應(yīng)，但它可以催化環(huán)氧基本身開環(huán)聚合：

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，氨基與環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上一個(gè)活潑氫和一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)。根據(jù)這種關(guān)系，可以計(jì)算出伯胺、仲胺類固化劑用量。

100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x為x=環(huán)氧值×胺的分子量胺中活潑氫原子個(gè)數(shù)

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑6二乙烯三胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

分子量：103四乙烯五胺：H2N（CH2CH2NH)3CH2CH2NH2

分子量：189例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計(jì)算固化劑的用量（Phr值,即每百克份數(shù)）。如果E-44用10%的丙酮或者669（環(huán)氧值為0.75）稀釋后（質(zhì)量比：100：10），又如何計(jì)算？(3)用669稀釋：稀釋后的環(huán)氧值=0.44x100/110+0.75x10/110=0.468Phr(二乙烯三胺）=（103/5）x0.468=9.6Phr(四乙烯五胺）=（189/5）x0.468=12.6未稀釋：Phr(二乙烯三胺）=（103/5）x044=9.1Phr(四乙烯五胺）=（189/5）x0.44=11.9(2)用丙酮稀釋：稀釋后的環(huán)氧值=0.44x100/110=0.4Phr(二乙烯三胺）=（103/5）x0.4=8.2Phr(四乙烯五胺）=（189/5）x0.4=10.8

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑環(huán)氧值×胺的分子量胺中活潑氫原子個(gè)數(shù)x=

胺類固化劑種類較多，大致可分為三類：

(1)脂肪族胺類：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。能在常溫下固化，固化速度快，粘度低，使用方便；缺點(diǎn)是固化時(shí)放熱量大，施工時(shí)效短；活潑氫當(dāng)量低，稱量必須準(zhǔn)確。有毒、易吸潮、極性大，與環(huán)氧樹脂混溶性差。（2）芳香族胺類：間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。固化時(shí)需要在較高溫度下進(jìn)行，使用期限較長(zhǎng)，固化后樹脂耐熱性較好。（3）改性胺類固化劑：是胺類與其他化合物加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，如T31，可常溫固化。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類固化劑名稱LD50/（mg/kg）SPI分類二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5間苯二胺130~3002聚酰胺8002間苯二甲胺625~17504~5注：1.無(wú)毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性5.有強(qiáng)烈刺激性；6.對(duì)動(dòng)物有致癌可能性。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑2、酸酐類固化劑酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。酸酐類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)皮膚刺激性小，常溫下與環(huán)氧樹脂混合后使用期長(zhǎng)，固化放熱低，固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，特別是介電性能比胺類固化劑優(yōu)異，因此酸酐類固化劑主要用于電氣絕緣領(lǐng)域。

但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。必須在較高溫度下烘烤才能完全固化，且改性類型也有限。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑2、酸酐類固化劑用叔胺作促進(jìn)劑時(shí)，固化反應(yīng)機(jī)理如下：酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨(dú)使用。常加入含羥基化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快固化反應(yīng)進(jìn)行?？梢钥闯?，固化反應(yīng)速度取決于叔胺的濃度，叔胺濃度越大，固化反應(yīng)速度則越快；每一個(gè)酸酐分子對(duì)應(yīng)于一個(gè)環(huán)氧基，酸酐的用量等于環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑2、酸酐類固化劑在無(wú)促進(jìn)劑存在下，酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂中的羥基作用，產(chǎn)生含有一個(gè)羧基的單酯，后者再引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。固化反應(yīng)速度與環(huán)氧樹脂中的羥基有關(guān)，羥基濃度很低的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)速度很慢，羥基濃度高的則固化反應(yīng)速度快。酸酐類固化劑用量一般為環(huán)氧基的摩爾數(shù)的0.85倍。

100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x為：x=k×M(酸酐分子量)×EV（環(huán)氧值）式中k為經(jīng)驗(yàn)數(shù)值一般取0.85

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑酸酐類與胺類固化劑性能比較項(xiàng)目類別有機(jī)胺酸酐混溶性大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合用量較嚴(yán)較寬配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量適用期較短較長(zhǎng)操作情況固化時(shí)放熱大，難控制固化時(shí)放熱小，易控制固化溫度室溫或高溫皆可需較高溫度固化產(chǎn)物耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性較好，強(qiáng)度較高毒性較大較小價(jià)格較高較低

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑3、合成樹脂類固化劑許多涂料用合成樹脂分子中含有酚羥基或醇羥基或其他活性氫，在高溫（150~200℃）下可使環(huán)氧樹脂固化。（1）酚醛樹脂固化劑

酚醛樹脂中含有大量的酚羥基，在加熱條件下可以使環(huán)氧樹脂固化，形成高度交聯(lián)的、性能優(yōu)良的酚醛-環(huán)氧樹脂漆膜。漆膜既保持了環(huán)氧樹脂良好的附著力，又保持了酚醛樹脂的耐熱性，因而具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐溶劑性、耐熱性。但漆膜顏色較深，不能做淺色漆。主要用于涂裝罐頭、包裝桶、貯罐、管道的內(nèi)壁，以及化工設(shè)備和電磁線等。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑3、合成樹脂類固化劑（2）聚酯樹脂固化劑

聚酯樹脂分子末端含有羥基或羧基，可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂固化。固化物柔韌性、耐濕性、電性能和粘接性都十分優(yōu)良。（3）氨基樹脂固化劑

氨基樹脂主要是指脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂。脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂分子中都含有羥基和氨基。它們都可與環(huán)氧基反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂固化，得到具有較好的耐化學(xué)藥品性和柔韌性的漆膜，漆膜顏色淺、光澤強(qiáng)。適于涂裝醫(yī)療器械、儀器設(shè)備、金屬或塑料表面罩光等。丁醇醚化的脲醛樹脂與環(huán)氧樹脂有很好的混容性，丁醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂可混容。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑3、合成樹脂類固化劑（4）液體聚氨酯固化劑

聚氨酯分子中既含有氨基，又含有異氰酸酯基，它們可以和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)，而使環(huán)氧樹脂固化，所得漆膜具有優(yōu)越的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性以及柔韌性，可用于涂裝耐水設(shè)備或化工設(shè)備等。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑4、聚硫橡膠類固化劑聚硫橡膠類固化劑主要有液態(tài)聚硫橡膠和多硫化合物兩種。（1）液態(tài)聚硫橡膠液態(tài)聚硫橡膠是一種黏稠液體，其相對(duì)分子質(zhì)量一般為800~3000。液體聚硫橡膠本身硫化后具有很好的彈性和黏附性，且耐各種油類和化學(xué)介質(zhì)，是一種通用的密封材料。液體聚硫橡膠分子末端含有巰基（—SH），巰基可與環(huán)氧基反應(yīng)，從而使環(huán)氧樹脂固化。無(wú)促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)極緩慢。加入路易斯堿作促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)在0~20℃的低溫下就可進(jìn)行。在常溫下只有2~10min的適用期，但完全固化需要1周左右的時(shí)間。溫度長(zhǎng)高固化速度加快，反應(yīng)也更完全。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑4、聚硫橡膠類固化劑（2）多硫化合物多硫化合物一般結(jié)構(gòu)如下：這種多硫化合物是一種低相對(duì)分子質(zhì)量的齊聚物，其分子末端有巰基，與液體聚硫橡膠不同，即使用路易斯堿作促進(jìn)劑也不能使環(huán)氧樹脂在低溫下固化。但多硫化合物與普通叔胺或多元胺固化劑并用時(shí)，則可在室溫下使環(huán)氧樹脂固化。

一、環(huán)氧樹脂常用的固化劑

舉例：（1）鋼質(zhì)貯油罐的內(nèi)壁涂料原料規(guī)格紅丹防銹漆白環(huán)氧磁漆環(huán)氧樹脂紅丹硅藻土滑石粉三聚～樹脂鈦白混合溶劑總計(jì)E-20325目50％銳鈦型甲苯