儀器分析課件

第八章伏安和極譜分析法電解池小面積工作電極參比電極待測溶液{懸汞電極石墨電極鉑電極伏安分析極譜分析滴汞電極§8-1普通極譜法的基本原理一基本裝置和電路1

工作電極

工作電極:極化電極參比電極:去極化電極

電極表面不斷更新

ηH2(汞)大2二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)三電極極譜儀電路示意圖W:工作電極R:參比電極C:輔助電極i:由W和C電路獲得二極譜波電解液:CdCl2+KNO31殘余電流部分a~b段iCd2+的極譜圖iridiabcde2電解開始階段滴汞電極反應(yīng):3電流急劇上升階段(b~d段)電極擴散層溶液擴散層與濃差極化104~107i:擴散電流c:溶液中的離子濃度cs:電極表面的離子濃度δ:擴散層厚度?4極限擴散電流階段d~e段極譜定量分析關(guān)系式三極譜分析法特點P145§8-2

極譜定量分析一擴散電流方程式擴散電流隨時間的變化平均擴散電流記錄儀上的振蕩曲線真正的電流－時間曲線二影響擴散電流的主要因素1毛細管特性(m2/3t1/6)的影響h:汞柱高度可用于檢驗電極反應(yīng)是否受擴散速度控制m=K1Pt=K2/P可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性擴散電流常數(shù)2溫度的影響擴散電流的溫度系數(shù)

~1.3％·℃-1

溫度系數(shù)>2％·℃-1，電流可能不完全受擴散速度控制

3溶液組成的影響4電極反應(yīng)的電子數(shù)n如果I、D已知，可估算n三干擾電流及其消除方法（一）殘余電流1電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑2預(yù)電解3通氮除氧產(chǎn)生原因消除方法零電荷電位2充電電流（電容電流）

充電電流的檢驗實驗0.1mol·L-1KCl的充電電流曲線實驗裝置圖充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程

對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層充電電流:~10-7A≈擴散電流(10-5mol·L-1)限制了普通極譜法的靈敏度1)作圖扣除2)脈沖極譜充電電流的產(chǎn)生影響消除方法（二）

遷移電流產(chǎn)生原因:電極與被分析離子間的靜電力推動被分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法：加入支持電解質(zhì)Zn2+idim（三）

極譜極大極譜極大φi消除方法:加少量的表面活性物質(zhì)產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻表面張力不均勻汞滴切向運動（四）

氧波第一個波:φ1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或堿性溶液)第二個波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或堿性溶液)空氣飽和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的極譜圖消除氧波的方法通入惰性氣體

H2,N2

或CO22)化學(xué)法除氧

Na2SO3(堿性或中性溶液)

抗壞血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(強酸性溶液)（五）

氫波、疊波及前波1氫波中性或堿性溶液中測定氫波消除方法2疊波X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾利用化學(xué)反應(yīng)改變X或Y的存在形式P151消除方法3前波iA>>iB,B的極譜波被A掩蓋A干擾組分B待測組分+酸性溶液掩蔽或分離前波組分消除方法例:有色金屬樣品測定,Cu2+易產(chǎn)生前波干擾；黑色金屬樣品測定，F(xiàn)e3+易產(chǎn)生前波干擾堿性溶液四極譜定量分析方法1底液的選擇底液支持電解質(zhì)極大抑制劑除氧劑其它試劑檸檬酸鹽絡(luò)合Al3+例：鋁合金中鋅含量的測定鋁合金HCl溶樣NH3中和NH3－NH4ClpH緩沖液支持電解質(zhì)Na2SO3除氧聚乙烯醇極大抑制劑1)校準曲線法不同濃度Cd2+的極譜圖校準曲線三切線法測量波高2定量分析方法2)標準加入法§8-3

極譜波方程式和半波電位一可逆波與不可逆波可逆波不可逆波只由擴散過程控制的極譜波既受擴散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+不可逆波(稀鹽酸中)可逆波(酒石酸或檸檬酸中)鈦的可逆和不可逆氧化還原波不可逆波二極譜波方程(一)簡單金屬離子的可逆極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式}極譜還原波方程極譜氧化波方程(二)配合物離子的可逆極譜波方程金屬配合物離子極譜還原波金屬配合物離子極譜氧化波三極譜波方程的應(yīng)用1極譜波對數(shù)分析和半波電位的測定判斷電極反應(yīng)是否可逆Tl+的極譜波及對數(shù)分析圖例2：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時，測得其平均極限擴散電流為4.25μA，測得不同電位時的平均擴散電流值如下表所示：E(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應(yīng)的可逆性解：id=4.25μAE(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由圖可得，關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。2絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡(luò)合物離子的半波電位簡單金屬離子的半波電位

對lg[Lb-]作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)KdD≈Dc例3：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，1.0×10-4mol/LCu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)φ1/2/V(對SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應(yīng)系二價銅離子還原為銅汞齊，求Cu2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217∴絡(luò)合物化學(xué)式：CuX2§8-4

伏安和極譜分析技術(shù)的發(fā)展發(fā)展方向{提高靈敏度提高分辨率單掃描極譜循環(huán)伏安脈沖極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波溶出伏安改進和發(fā)展極譜儀器提高樣品有效利用率一單掃描極譜法單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜儀的基本電路（一）裝置及工作原理單掃描極譜圖可逆不可逆v:電壓掃描速率(V·s-1)

（二）單掃描極譜法特點1極譜波呈尖峰狀2測量速度快。3靈敏度較高(可逆波檢出限可達10-7mol·L-1)。ip/id=3.3n1/2

氧化波還原波可逆電極反應(yīng)：可逆不可逆直流極譜圖4分辨率高5不可逆波峰電流小單掃描極譜圖可逆不可逆二循環(huán)伏安(一)原理電壓掃描方式

循環(huán)伏安圖1.電極過程可逆性的判斷(二)應(yīng)用可逆電極過程準可逆電極過程不可逆電極過程循環(huán)伏安圖可逆波：峰電位不隨電壓掃描速度變化2.電極反應(yīng)機理的判斷對-氨基苯酚的循環(huán)伏安圖三導(dǎo)數(shù)脈沖極譜法（一）原理（二）特點1

靈敏度高●可逆電極反應(yīng)：檢出限可達10-8mol·L-1●不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達10-6-10-7mol·L-12分辨力強●相鄰峰電位差≥25-30mv即可分開●C前波物質(zhì)達到C被測物質(zhì)的50000倍，不產(chǎn)生前波干擾1平行催化波四極譜催化波羥胺存在下的催化波可逆波Ti(IV)的極譜波，1，2，3：催化波；4：可逆波有機酸堿物質(zhì)的催化氫波2催化氫波胱氨酸的催化氫波010-6mol/L2.36×10-6mol/L4.41×10-6mol/L五溶出伏安法D（一）基本原理電解富集電解溶出兩個過程

方法特點：靈敏度高（二）工作電極1

懸汞電極P1622鍍汞膜電極在空氣飽和的0.5mol·L-1KCl溶液中，以滴汞電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對電極，在靜止條件下，用直流極譜儀從+0.1～-1.9V進行掃描，試畫出下列三種條件下的極譜圖。(1)空氣飽和的0.5mol·L-1KCl溶液；(2)溶液(1)中加入少量動物膠；(3)溶液(2)中通N210min后溶液的極譜圖。

原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。第二章原子發(fā)射光譜分析§2-1

概述特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)

E

特征譜線{波長λ：定性分析強度I：定量分析

原子發(fā)射光譜只能用來確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出分子的有關(guān)信息。68§2-2

基本原理一原子光譜的產(chǎn)生（一）原子的殼層結(jié)構(gòu)

電子運動狀態(tài)的描述主量子數(shù)

n角量子數(shù)

l磁量子數(shù)

ml自旋磁量子數(shù)

ms基態(tài)Na原子的核外電子排布：

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

（二）原子能級和能級圖

原子能級用光譜項來表征例：鈉原子基態(tài)

32S1/2n2S+1LJn：主量子數(shù)光譜項符號：

L：總角量子數(shù)，其數(shù)值為外層價電子角量子數(shù)l

的矢量和，即L=Σli如兩個價電子耦合，L的取值為:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱

L的取值范圍：

0,1,2,3,…相應(yīng)的符號為：S,P,D,F，…S：總自旋。其值為個別價電子自旋s(其值為)的矢量和。當電子數(shù)為偶數(shù)時，

S

取零或正整數(shù)

0，1，…

當電子數(shù)為基數(shù)時，

S

取正的半整數(shù)1/2，3/2,…J：內(nèi)量子數(shù)。其值為各個價電子組合得到的總角量子數(shù)

L與總自旋S的矢量和。

若L≥S，則J有(2S+1)個值；

若L＜S，則J有(2L+1)個值。

J的取值范圍：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值個數(shù)：例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求光譜項。1.鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解：(1)鈉原子基態(tài)

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子實：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。

光學(xué)電子：填充在未充滿支殼層中的電子。

鈉原子基態(tài)：(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光譜項符號：32S1/2(2)鈉原子的第一激發(fā)態(tài)

：(3p)1

n=3光譜支項：32P1/2和32P3/2由于軌道運動和自旋運動的相互作用,這兩個光譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光譜項：32P譜線多重性符號：2S+1鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項：32P1/2和32P3/2基態(tài)光譜項：32S1/2589.593nm

，588.996nm

原子能級圖一條譜線用兩個光譜項符號來表示Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)

共振線由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線

原子線和離子線MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nm

I:原子線II:

一次電離離子發(fā)射的譜線III:

二次電離離子發(fā)射的譜線

躍遷的選擇定則在躍遷時，主量子數(shù)n的改變不受限制。?L=±1，即躍遷只允許在

S

與P之間、或P

與S或

D之間，D與P

或F之間產(chǎn)生等等。?S=0。?J=0，±1。但當J=0時，?J=0的躍遷是禁戒的。例：用原子光譜項符號寫出Mg2852?(共振線)的躍遷。S為何不等于1？兩個3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項符號：Mg2852?：二原子譜線強度及其影響因素（一）譜線強度u0↑能量ΔEIu0

=hνu0Au0：躍遷幾率（每個原子單位時間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)）

Au0nunu：激發(fā)態(tài)的原子密度

試樣元素濃度:C光源等離子體gu，g0：統(tǒng)計權(quán)重

（g=2J+1)Eu：激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量）T(K)：激發(fā)溫度

K：Boltzmann（玻爾茲曼）常數(shù)

n0：基態(tài)的原子密度；nu:激發(fā)態(tài)的原子密度光源等離子體中激發(fā)態(tài)原子的密度很小,基態(tài)原子的密度n0與氣態(tài)原子的總密度nM幾乎相等,即n0≈nM

等離子體中被測元素的總原子數(shù)：

k:分析物的蒸發(fā)速度常數(shù);δ:

逸出速度常數(shù)b:自吸常數(shù),有自吸時b＜1,無自吸時,b=1

q:

分析物蒸發(fā)時與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)賽伯-羅馬金公式：（二）影響譜線強度的因素1.譜線的性質(zhì)Eu、νu0、Au0、gu、g0

g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)

g1=2J+1=2×+1=2

Na588.996nm(32S1/2

－32P3/2)

g2=2J+1=2×+1=4

2.

激發(fā)溫度

譜線強度與溫度的關(guān)系3.試樣的組成和結(jié)構(gòu)

試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響蒸發(fā)過程激發(fā)過程4.試樣中元素的含量5.

譜線的自吸和自蝕

自吸：原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。凹面鏡反射鏡光源照明透鏡狹縫光柵相板光柵攝譜儀§2-3分析儀器

94原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。

分光，形成按波長順序排列的光譜。

檢測光譜中譜線的波長和強度原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測器一光源光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，輻射光譜。（一）直流電弧E直流電源電感LR可變電阻G分析間隙工作原理擊穿陽極斑2.

直流電弧的放電特性

溫度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半徑向外弧溫逐漸下降。陽極：最高3800K；陰極：最高3000K。

3.直流電弧分析性能蒸發(fā)能力強，適用于難揮發(fā)元素?；⊙鏈囟容^低，激發(fā)能力較差?；」庥我撇欢ǎ治鼋Y(jié)果的重現(xiàn)性差?；虞^厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量成分的定量分析。4.應(yīng)用定性和半定量分析：各類試樣均適用。定量分析：礦石、純金屬中的痕量組分。

（二）交流電弧分析間隙1.工作原理I：高頻引弧電路；II

：低壓燃弧電路2.放電特性間歇性放電，工作電流具有脈沖性。3.應(yīng)用定性和半定量分析：金屬、合金樣品。

定量分析：金屬、合金中的低含量元素。（三）高壓火花分析間隙1.工作原理2.放電特性放電間歇時間較長，放電通道窄。

放電間隙電流密度大，放電溫度高，可達10000K以上。3.應(yīng)用

定量分析：低熔點金屬、合金的絲狀、箔狀樣品，難激發(fā)元素，高含量元素。(四)電感耦合等離子體(ICP)光源等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

1.ICP的形成和結(jié)構(gòu)光源裝置：高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈炬管和供氣系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)

焰心區(qū)

（預(yù)熱區(qū)）：溫度10000K。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。

內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）：溫度6000-8000K，是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。

尾焰區(qū)：溫度低于6000K。ICP焰炬的3個區(qū)域發(fā)射觀測區(qū)2.ICP的物理特性ICP的環(huán)狀結(jié)構(gòu)交流電通過導(dǎo)體時，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。

趨膚效應(yīng)2）溫度分布3）譜線與背景強度的空間分布

3.分析性能檢出限低，可達10-3~10-5mg/L?；w效應(yīng)小。工作曲線線性范圍寬，可達4~7個數(shù)量級。既可測定痕量組分，也可測定主成分。選擇合適的觀測高度，光譜背景小。5)精密度、準確度高。光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性直流電弧交流電弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬間100006000-8000較差較好好很好幾種光源性能的比較P26表

2-1二分光系統(tǒng)（一）棱鏡分光系統(tǒng)

棱鏡分光原理根據(jù)光的折射現(xiàn)象進行分光，即波長不同的光折射率不同，經(jīng)棱鏡色散后按波長順序被分開。（二）光柵分光系統(tǒng)光柵：平行、等寬、等間隔的多個狹縫。

幾個與光柵有關(guān)的常數(shù)

n(條/mm)：單位長度光柵刻痕數(shù)。

d：光柵常數(shù)，d=1/n。N：光柵總刻痕數(shù)，N=n×光柵寬度。光柵1.光柵的分光原理光柵的分光作用是多縫干涉和單縫衍射的總結(jié)果。

光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)d：光柵常數(shù)

：入射角

：衍射角光程差等于零或波長的整數(shù)倍時，兩列波相遇時相互加強得到明亮條紋。

光柵方程：d(sinα±sinβ)=mλm：光譜級次m=0，±1，±2，±3，…

同級光譜，波長越短，離零級像越近。

零級譜線仍為復(fù)合光

光柵方程：d(sinα±sinβ)=mλ

譜級重疊光柵光譜消除譜級重疊現(xiàn)象的方法：加濾光片選擇合適的感光板加分級器（低色散棱鏡）一級譜線：600nm二級譜線：300nm三級譜線：200nm2.光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性

線色散率（Dl）(mm/?)倒線色散率：（?/mm）

光柵光譜為勻排光譜，即線色散率基本不隨波長而改變。2）分辨率(R)光柵分辨能力示意圖例：在鈉蒸氣發(fā)出的光中有波長為589.00nm和589.59nm的兩條譜線，為要在第一級光譜中分辨出來，問光柵必須有多少條狹縫？解：3)閃耀波長光柵光譜光強分布圖P1P1P2P2P3P3P4P4光柵適用的光譜波長范圍例：某一光柵攝譜儀，閃耀光柵刻痕數(shù)1200條/mm，閃耀角為10.37°，相板長度24cm，儀器的倒線色散率為4.5?/mm（一級光譜），試問：(1)光柵適用的一級光譜波長范圍？(2)當中心波長為2800?時，相板拍攝的一級光譜的波長范圍？(3)在(2)的波長范圍內(nèi)光譜級重疊情況及如何消除該重疊現(xiàn)象？解:(1)(2)∴相板兩端拍攝的譜線波長差是：又，中心波長為2800?所以，相板拍攝的譜線波長范圍是：(3)根據(jù)譜級重疊條件計算得到重疊的二級光譜波長范圍：?三級光譜波長范圍：?高級次重疊光譜處于遠紫外區(qū)，被空氣吸收了，因而不需采取任何措施消除譜級重疊干擾。三檢測系統(tǒng)（一）感光板

1.感光板的構(gòu)造和照相過程感光物質(zhì)

(AgBr)明膠(增感劑){感光層

構(gòu)造(2)顯影(1)曝光潛影中心

照相過程(3)定影AgBr+Na2S2O3===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)沖洗及干燥2.乳劑特性曲線黑度(S)：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。

乳劑特性曲線H＝Et

H：曝光量

正常曝光部分（二）光電倍增管多道光電直讀光譜儀131§2-4分析方法及應(yīng)用一定性分析元素特征譜線的選擇：不受干擾的靈敏線靈敏線:

共振線或最后線1.鐵光譜比較法

鐵譜比較法適宜同時進行多元素定性鑒定2.標準試樣光譜比較法用于指定元素的鑒定特別提示：不論采取那種方法定性，要給出某一元素存在的肯定結(jié)果，至少應(yīng)該有2條該元素的靈敏線出現(xiàn)。二光譜半定量分析1.譜線黑度比較法例：測礦石中的鉛

標準系列濃度：0.1％，0.01％，0.001％

分析線：2833.069?

試樣中鉛的濃度：0.01％~0.001％

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。2.顯線法(數(shù)線法)

例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系

Pb%

譜線特征

0.0012833.069

清晰可見,2614.178和2802.00弱

0.003

2833.069

清晰可見,2614.178增強,2802.00變清晰

0.01

上述譜線增強,2663.17和2873.32出現(xiàn)

0.03

上述譜線都增強

0.10

上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線

0.30

2393.8,2577.26

出現(xiàn)。三光譜定量分析（一）內(nèi)標法光譜定量分析原理lgI＝blgc+lgA

試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等影響A,絕對強度測定的誤差大。I＝Acbb：自吸系數(shù)

內(nèi)標法原理

內(nèi)標元素和內(nèi)標線的選擇原則P36內(nèi)標元素與被測元素化合物具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位(及電離能)相近。內(nèi)標元素的含量必須適量和固定。原子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線組成分析線對。分析線和內(nèi)標線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。攝譜法中組成分析線對的兩條譜線的波長應(yīng)盡量靠近。（二）攝譜法光譜定量分析關(guān)系分析線：內(nèi)標線：(三)分析方法1.校準曲線法或或校準曲線線性范圍：AB段自吸：BC段2.標準加入法四應(yīng)用電弧攝譜儀：定性、半定量分析光電直讀光譜儀火花:冶金工業(yè)爐前快速分析ICP：冶金、環(huán)境等分析{光電直讀光譜儀電導(dǎo)分析法ConductometricAnalysis電導(dǎo)分析法含義

電導(dǎo)分析法分類

電導(dǎo)分析法特點§1基本原理一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率

1.導(dǎo)體及其分類第一類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體第二類導(dǎo)體：離子導(dǎo)體或電解質(zhì)導(dǎo)體

電子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力一般比離子導(dǎo)體要大得多，為方便起見，第一類導(dǎo)體采用電阻量度物體的導(dǎo)電能力、第二類導(dǎo)體采用電阻的倒數(shù)（即電導(dǎo)）來表明其導(dǎo)電能力。第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體符合歐姆定律。

歐姆定律2.電導(dǎo)和電導(dǎo)率電導(dǎo)率κ的物理意義：當A=1cm2，l=1cm時正立方體液柱（單位體積導(dǎo)體）所具有的電導(dǎo);或相當于1cm3溶液在距離為1cm的兩電極間所具有的電導(dǎo)．

G=κ/θ3.影響電導(dǎo)率的因素電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度：濃度增大溫度：溫度升高,離子遷移速度加快,κ增大

電導(dǎo)法要求恒溫條件下進行組成電離度離子電荷數(shù)離子遷移速度單位體積離子數(shù)目增加,κ增大離子間相互作用加強,離子遷移速度變慢,κ減小二、摩爾電導(dǎo)

1.含義在間隔為1cm的兩塊平行的大面積電極之間含有1mol的電解質(zhì)溶液時該體系所具有的電導(dǎo)，稱該溶液的摩爾電導(dǎo)，用符號為Λ表示.

2.計算公式設(shè)濃度為CmolL-1體積為Vcm3電解質(zhì)lmol,則

Λ=κV

Λ

=1000κ/C

Λ的單位是S·cm2·mol-1

3.影響因素

電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度溫度：溫度升高,Λ增大溶液摩爾電導(dǎo)與濃度關(guān)系三、極限摩爾電導(dǎo)從Λ

=1000κ/C可知,C

減小,Λ增大,當濃度小到一定程度（無限稀釋）時,其值達到恒定1.定義無限稀釋時溶液的摩爾電導(dǎo)，稱極限摩爾電導(dǎo)，用Λ0表示。

2.離子獨立運動定律

在無限稀釋時,所有電解質(zhì)全部電離，而且離子間一切相互作用力均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速度只取決于該離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。幾點討論：由于無限稀釋時離子間一切作用力均可忽略,所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)（Λ0）應(yīng)是正負離子單獨對電導(dǎo)所提供的貢獻—離子摩爾電導(dǎo)λ0+和λ0-的簡單加和值．

Λ0=λ0++λ0-

λ0+和λ0-

分別代表無限稀釋的溶液中正離子和負離子的離子摩爾電導(dǎo)．任一種離子在指定溫度下Λ0為定值。四、電導(dǎo)的測量1.測量原理首先將一對表面積為A(cm2)、相距為l(cm)的電極插入標準氯化鉀溶液（κ查表知）中,測定其電阻(R)，求出電導(dǎo)池常數(shù)（θ

）。=κ/G=κR再求出未知溶液的電導(dǎo)率（κx）.

κx=Gxθ

=1/Rxθ

2.測量方法測量電阻方法是采用惠斯登電橋平衡法。

橋中零電流指示器不宜采用直流檢流計,而改用耳機或示波器在相鄰的某一臂并聯(lián)一個可變電容,補償電導(dǎo)池的電容為了降低極化至最小程度,應(yīng)采用鍍鉑黑的鉑片做為電導(dǎo)電極

另一種電阻測定的方法是電阻分壓法，見教材P175與金屬導(dǎo)體電阻測量不同之處：測量時應(yīng)以交流電作為電源，不能使用直流電一、直接電導(dǎo)法

直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被測離子濃度的關(guān)系來進行分析的方法，叫做直接電導(dǎo)法．直接電導(dǎo)法主要應(yīng)用于水質(zhì)純度的鑒定以及生產(chǎn)中某些中間流程的控制及自動分析．

§2應(yīng)用1.水質(zhì)純度的鑒定由于純水中的主要雜質(zhì)是一些可溶性的無機鹽類，它們在水中以離子狀態(tài)存在，所以通過測定水的電導(dǎo)率，可以鑒定水的純度，并以電導(dǎo)率作為水質(zhì)純度的指標。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為2×10-6S·cm-1，離子交換水的電導(dǎo)率小于5×10-6S·cm-1。值得注意的是，水中的細菌、懸浮雜質(zhì)和某些有機物等非導(dǎo)電性物質(zhì)對水質(zhì)純度的影響，很難通過直接電導(dǎo)法測定。2.合成氨中一氧化碳與二氧化碳的自控監(jiān)測在合成氨的生產(chǎn)流程中，必須監(jiān)控一氧化碳和二氧化碳的含量．因為當其超過一定限度時，便會使催化劑鐵中毒而影響生產(chǎn)的進行．在實際生產(chǎn)過程中，可采用電導(dǎo)法進行監(jiān)測．

3.鋼鐵中碳和硫的快速測定4.大氣中一些氣體污染物的監(jiān)測5.有關(guān)物理化學(xué)常數(shù)的測定弱電解質(zhì)電離度和離解常數(shù)的測定溶度積的測定HAc=H++Ac-c(1-

)c

c

25

C時，實驗測定AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率:

=1.576×10-6

S/cm純水的電導(dǎo)率：=1.519×10-6

S/cm校正后AgBr的電導(dǎo)率：

AgBr

=5.7×10-8

S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-13二、電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法是根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化來確定滴定終點．在滴定過程中，滴定劑與溶液中被測離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，而在計量點時滴定曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，指示滴定終點．

電導(dǎo)滴定法一般用于酸堿滴定和沉淀滴定,但不適用于氧化還原滴定和絡(luò)合滴定，因為在氧化還原或絡(luò)合滴定中，往往需要加入大量其它試劑以維持和控制酸度，所以在滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化就不太顯著，不易確定滴定終點．1.酸堿滴定電導(dǎo)滴定過程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度．酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強、弱混合酸．而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無法進行的．電導(dǎo)滴定過程中,被測溶液的溫度要保持恒定。

注意幾個問題：2.沉淀滴定AgNO3滴定KCl的滴定曲線KCl滴定AgNO3的滴定曲線第六章電位分析法電位分析{直接電位法電位滴定法是在零電流條件下，以測定兩電極間的電位差(電池電動勢)或電位差變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法。電位分析§6-1電極與測量儀器直接電位法電位滴定法1銀-氯化銀電極AgCl+e-=Ag+Cl-用來指示被測試液中某種離子活度(或濃度)的電極。電極電位隨被測離子的活度(或濃度)的改變而改變。(主要電極)二參比電極提供標準電極電位的電極。電極電位恒定。(輔助電極)2甘汞電極Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-一指示電極三電子毫伏計如玻璃電極內(nèi)阻為108Ω，若電流為10-9A輸入阻抗很高，以保證零電流條件下測定。要求相當于2個pH單位§6-2離子選擇電極與膜電位1擴散電位C2>C1一膜電位的產(chǎn)生自由擴散，沒有強制性和選擇性2道南電位膜KCl1KCl2C2>C1

離子擴散具有強制性和選擇性。

存在于膜與溶液的兩相界面上二

離子選擇電極的電位導(dǎo)線電極腔體內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液敏感膜對MZ+產(chǎn)生響應(yīng)時，對RZ-產(chǎn)生響應(yīng)時，§6-3離子選擇電極類型及響應(yīng)機理一玻璃膜電極（一）pH玻璃電極考寧015玻璃組成：Na2O21.4,CaO6.4,SiO272.21.構(gòu)造2

玻璃膜的響應(yīng)機理Gl-Na+＋H+Gl-H＋＋Na＋膜水界面玻璃膜中離子分布示意圖水化膠層水化膠層溶液溶液點位被Na+占據(jù)點位被H+和Na+占據(jù)點位被H+和Na+占據(jù)內(nèi)參比溶液外部溶液表面點位被H+交換表面點位被H+交換氫離子在玻璃膜表面進行離子交換和擴散形成雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生1)不對稱電位

討論如果

,則但實際上，即存在不對稱電位。使用前，需長時間浸泡，使不對稱電位趨于穩(wěn)定。2)酸差和堿差

考寧015玻璃電極：pH1~10pH>10鋰玻璃電極，pH>13時，才發(fā)生堿差。測定值偏高(酸差)pH<1測定值偏低(堿差或鈉差)(二)陽離子玻璃電極主要響應(yīng)離子玻璃膜組成(摩爾分數(shù),%)Na2OAl2O3SiO2電位選擇性系數(shù)Na+111871KNa+,K+:3.6×10-4K+27568KK+,Na+:0.05Ag+111871KAg+,Na+:0.001Li+Li2O152560KLi+,Na+:0.33二晶體膜電極1氟電極Ag-AgCl電極內(nèi)參比液(NaF+NaCl)LaF3晶體膜氟離子擴散進入晶體膜表面缺陷形成雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生消除干擾方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-適用的pH范圍：5~6酸度的影響：F-濃度線性范圍：1~10-7mol/L干擾陽離子：Al3+,Fe3+等加入檸檬酸鈉、EDTA等絡(luò)合劑掩蔽2硫化銀晶體膜電極Ag2S膜屏蔽導(dǎo)線環(huán)氧樹脂填充物銀接觸點進入晶體膜表面缺陷的離子Ag+全固態(tài)Ag2S膜電極Ag+濃度測定范圍：0~10-7mol/LS2-濃度測定范圍：0~10-7mol/L電極組成被測離子濃度范圍(-lgc)AgCl－Ag2SCl-0－4.3AgBr－Ag2SBr-0－5.3AgI－Ag2SI-0－7.3AgI－Ag2SCN-2－6AgSCN－Ag2SSCN-0－5CdS－Ag2SCd2+1－7CuS－Ag2SCu2+0－8PbS－Ag2SPb2+1－7任何鹵化銀或Ag2SAg+0－73其它晶體膜電極三氣敏電極透氣膜玻璃膜Ag-AgCl電極0.1mol·L-1NH4Cl溶液玻璃電極內(nèi)參比溶液氨氣敏電極CO2氣敏電極中介溶液：0.01mol·L-1NaHCO3四生物電極酶層內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液1

酶電極基礎(chǔ)電極：氧電極或碘離子選擇電極鳥嘌呤2

組織電極內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜兔肝切片鳥嘌呤組織電極組織測定對象組織測定對象豬腎L-谷酰胺黃瓜谷氨酸兔肝鳥嘌呤大豆尿素魚肝尿酸香蕉肉多巴胺魚鱗兒茶酚胺土豆兒茶酚胺§6-4離子選擇電極的性能參數(shù)一線性范圍和檢測下限A電極|AZ+(α)||KCl(≥3.5mol·L-1)|Hg2Cl2,Hg檢測下限符合能斯特公式的響應(yīng)范圍線性范圍二電位選擇性系數(shù)響應(yīng)離子：iZ+；共存離子：jm+實驗條件相同時，產(chǎn)生相同電位的待測離子活度與干擾離子活度的比值電位選擇性系數(shù)主要響應(yīng)離子玻璃膜組成(摩爾分數(shù),%)Na2OAl2O3SiO2電位選擇性系數(shù)KNa+,K+Na+1118713.6×10-4(pH=11)3.3×10-3(pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.0×10-5pNa玻璃電極的選擇性系數(shù)

干擾離子產(chǎn)生的誤差例：用硝酸根離子選擇電極測定含有和水樣中的含量。若水樣中濃度為2.0mol·L-1，測定時要使造成的誤差小于2％,試估算待測的濃度至少應(yīng)不低于多少？(已知

=1.4×10-4)攪拌三響應(yīng)時間是縮短響應(yīng)時間的有效方法從兩電極剛接觸溶液時起，到電池電動勢達到穩(wěn)定數(shù)值(E變化在±1mV之內(nèi))所需時間。響應(yīng)時間四穩(wěn)定性五電阻§6-5重要的實驗條件一離子強度的影響lgcE調(diào)節(jié)和控制離子強度的方法加入足夠量的惰性電解質(zhì)TISAB(總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液){惰性電解質(zhì)pH緩沖劑掩蔽劑二溶液pH值的影響測定F-的TISAB{NaClHAc-NaAc檸檬酸鈉一直接電位法§6-6定量分析方法1標準曲線法A電極|AZ+(α)||KCl(≥3.5mol·L-1)|Hg2Cl2,Hg2電位法測量溶液的pH值標準緩沖溶液：待測溶液：pH的實用定義三電位滴定（一）滴定終點的確定1E-V曲線法2ΔE/ΔV-V曲線法3Δ2E/ΔV

2-V曲線法自動電位滴定終點控制原理示意圖電磁閥預(yù)定終點電磁閥自動控制電路4自動電位滴定（二）電位滴定法的應(yīng)用1酸堿滴定例如，潤滑劑、防腐劑及有機工業(yè)原料中游離酸的測定。滴定劑KOH的乙醇溶液指示電極pH玻璃電極2沉淀滴定指示電極碘離子電極AgNO3Cl-,Br-,I-第