高放廢物玻璃陶瓷固化基材研究進(jìn)展

引言全球進(jìn)入核能時(shí)代已有70多年，在核能開(kāi)發(fā)利用的同時(shí)產(chǎn)生和積存了大量放射性廢物。目前中、低放射性廢物的處理和處置基本具備了安全可靠的工業(yè)化技術(shù)，高放廢物（主要以高放廢液的形式存在）具有放射性強(qiáng)、半衰周期長(zhǎng)、核素危害性大等特點(diǎn)，是現(xiàn)存核廢物中處理難度最大的廢物形式之一。核廢物固化技術(shù)是目前國(guó)際上普遍被認(rèn)同的處理高放廢物的途徑，尋找廢物包容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)、適應(yīng)同時(shí)固化多種核素的基材，始終是高放廢物處理處置研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。核廢料固化處理的目的是將放射性核素牢固結(jié)合到穩(wěn)定的、惰性基材中，以滿足固化體長(zhǎng)期安全處置要求，已開(kāi)發(fā)的高放廢物固化處理技術(shù)主要有玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化。玻璃固化是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的高放廢物處理技術(shù)，玻璃固化基材適用于處理錒系核素和難溶組分含量較低的廢物形式；陶瓷固化基材廢物包容量大、元素選擇性強(qiáng)，對(duì)特定核素具有較好固化效果；玻璃陶瓷固化兼具了玻璃固化和陶瓷固化的優(yōu)點(diǎn)，雙包容特性能夠降低核素在固化體內(nèi)的遷移，從而提高廢物包容量和化學(xué)穩(wěn)定性。過(guò)去數(shù)十年里，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用不同工藝條件制備了鈣鈦鋯石、燒綠石和獨(dú)居石等多個(gè)體系的玻璃陶瓷，并開(kāi)展了固化錒系核素及其稀土類似物的研究。本文從玻璃陶瓷的固化機(jī)理、廢物包容量及化學(xué)穩(wěn)定性研究等方面，綜述了三類玻璃陶瓷固化體的制備和研究新進(jìn)展，淺析了玻璃陶瓷固化基材的性能優(yōu)勢(shì)和現(xiàn)行研究中存在的問(wèn)題，并對(duì)其今后在核廢料固化領(lǐng)域的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。不同體系核廢料玻璃陶瓷固化基材研究（1）鈣鈦鋯石-玻璃陶瓷。鈣鈦鋯石（Zirconolite，A2B2X7）屬于陰離子缺位的螢石超結(jié)構(gòu)，作為早期合成人造巖石的主要礦相，長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是固化次錒系核素最穩(wěn)定的單相之一。結(jié)構(gòu)中TiO6八面體層隨Ca和Zr原子平面的交替堆積（根據(jù)組成和所吸收外來(lái)元素的種類改變）形成了鈣鈦鋯石的多型體結(jié)構(gòu)，其中雙層單斜（Zirconolite-2M）是最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1。研究發(fā)現(xiàn)，四價(jià)錒系元素離子U4+，Np4+，Pu4+等以等價(jià)取代方式進(jìn)入Zr位；當(dāng)電荷補(bǔ)償離子進(jìn)入Zr或Ti位時(shí)，也可異價(jià)取代Ca位；三價(jià)錒系元素離子Pu3+、Am3+、Cm3+等在存在電荷補(bǔ)償離子時(shí)可異價(jià)取代進(jìn)入Ca位。Vance在制備的鈣鈦鋯石固化體中發(fā)現(xiàn)U可以取代的Ca和Zr晶格位置，U的固溶度為0.15，同時(shí)證實(shí)了Al3+優(yōu)先取代五配位Ti位點(diǎn)來(lái)保持電價(jià)平衡。圖1Zirconolite-2M晶體結(jié)構(gòu)硼硅酸鹽玻璃是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的固化材料，是理想的玻璃固化和玻璃陶瓷固化基材。采用一步緩慢冷卻法制備出晶體成分為Ca0.93Zr0.76Ce0.31Ti1.95Al0.05O7的玻璃陶瓷，條帶狀晶體均勻分布在硼硅酸鹽玻璃基體中，測(cè)試結(jié)果表明部分Ce4+離子在熔融條件下還原為Ce3+離子。指出鈣鈦鋯石在玻璃基體的形成受晶相組分、玻璃組分和退火溫度的影響，其中退火溫度對(duì)玻璃陶瓷材料中氧化態(tài)Ce和Fe的包容量有較大影響。采用熱等靜壓法制備了摻雜Pu和Gd的鈣鈦鋯石玻璃陶瓷樣品，研究了氧化還原氣氛下（加入Ni/NiO或Fe/FeO）固化體的Pu負(fù)荷能力，鈣鈦鋯石的Ca位被四價(jià)或三價(jià)Pu和Gd所取代，Al3+進(jìn)入Ti位作為電價(jià)補(bǔ)償，Pu負(fù)荷由0.1增加到0.15，核素在鈣鈦鋯石和玻璃相中的附存狀態(tài)及配比無(wú)明顯變化。制備出以CaZrTi2O7和ZrSiO4為主晶相、結(jié)構(gòu)致密均勻的玻璃陶瓷，同時(shí)發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程中部分Ce4+被還原為Ce3+離子，Ce4+和Ce3+離子均可取代Ca位，而Ce3+離子更易取代Zr位。鈣鈦鋯石玻璃陶瓷中錒系核素?fù)饺氲慕缦奚胁磺宄?，可能與熔制氣氛、熱處理制度密切相關(guān)。（2）燒綠石-玻璃陶瓷。富燒綠石型礦物化學(xué)通式為A2B2O6Y，在固化核廢物應(yīng)用研究中，人工合成的燒綠石化學(xué)式一般為A2B2O7，A位為稀土元素，B位為Ti、Zr。鈦酸鹽和鋯酸鹽燒綠石玻璃陶瓷對(duì)錒系、鑭系核素具有較好的包容性，袁曉寧等介紹了鋯酸鹽燒綠石玻璃陶瓷固化Pu廢物的研究進(jìn)展，相比于鋯酸鹽基材，鈦酸鹽玻璃基材對(duì)熔制氣氛不太敏感，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，鈦酸鹽燒綠石（Ln2Ti2O7：Ln＝Y(jié)或鑭系元素或CaATi2O7：A＝錒系元素）玻璃陶瓷是當(dāng)前研究較多的高放廢物固化基材。（3）獨(dú)居石-玻璃陶瓷。獨(dú)居石化學(xué)組成一般為（Ce、La、Nd、Th）PO4，天然獨(dú)居石具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在地質(zhì)作用下能穩(wěn)定存在上億年。在獨(dú)居石結(jié)構(gòu)中，P原子位于略有畸變的［PO4］四面體中心，Ce、La等元素被［PO4］四面體緊緊包圍，獨(dú)居石除了能固化Ce外，根據(jù)類質(zhì)同象原理還可固化其他稀土元素，如La、Eu、Gd和U。最初俄羅斯馬雅克的HLW玻璃固化廠使用的是鈉鋁磷酸鹽基材，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)用Fe203取代部分Al2O3能夠增加玻璃的化學(xué)耐久性和耐輻照性能，鐵磷酸鹽玻璃已用于評(píng)估高鈉、硫、鐵和其他過(guò)渡金屬元素、錒系核素在磷酸鹽玻璃中的附存狀態(tài)和包容特性。玻璃陶瓷固化基材性能評(píng)價(jià)高放玻璃陶瓷固化體的性能評(píng)價(jià)需結(jié)合熔融物理化學(xué)反應(yīng)、析晶動(dòng)力學(xué)、蝕變機(jī)制及穩(wěn)定性分析，綜合考慮高放廢物成分的復(fù)雜性、減容比、廢物承載能力、熔制工藝制度、元素浸出率等各項(xiàng)性能指標(biāo)。與傳統(tǒng)固化基材相比，玻璃陶瓷的性能優(yōu)勢(shì)主要包括：（Ⅰ）廢物包容量大，可包容5%~10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）錒系核素，且難溶元素、揮發(fā)性元素以及其他一些重金屬元素的溶解度較大；（Ⅱ）減容比大，固化體有較高密度，減少了最終廢物的體積；（Ⅲ）元素浸出率低，放射性核素（特別是錒系核素）進(jìn)入微晶相晶格位置，浸出率比一般玻璃固化體低1~2個(gè)量級(jí)，在深地質(zhì)處置環(huán)境中有非常好的化學(xué)耐久性；（Ⅴ）具備工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)，可利用玻璃固化工藝生產(chǎn)設(shè)備，在工程上簡(jiǎn)便易行、可操作性強(qiáng)?；谏鲜隹紤]，玻璃陶瓷是比較適合于固化錒系核素的基材。玻璃陶瓷固化的熔制溫度更高，對(duì)熔爐壽命提出挑戰(zhàn)，比較適合于冷坩堝工藝，當(dāng)然成本要比玻璃固化高。玻璃陶瓷固化體的固化效果超過(guò)玻璃固化體，但其浸出機(jī)理以及微晶相與玻璃相的界面特性對(duì)固化體浸出行為和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響尚不明確。目前的研究認(rèn)為包容在晶格位置的錒系元素的釋放極為有限，核素遷移主要是源自殘余玻璃和相界面處，主要分為三個(gè)階段：初始階段、穩(wěn)定階段和重新加速階段，每個(gè)階段的持續(xù)時(shí)間取決于固化體組分和浸出條件（如溫度、pH、浸出液成分、浸出液更換頻率等），如圖2所示。深地質(zhì)環(huán)境中，玻璃陶瓷的耐久性取決于晶相，剩余玻璃相的化學(xué)成分以及環(huán)境因素，在不同的存儲(chǔ)環(huán)境中的元素浸出率存在很大差異，而現(xiàn)行的研究都是模擬固化體在不同地質(zhì)環(huán)境下的短期腐蝕行為，固化體的中長(zhǎng)期（四五百年至1萬(wàn)年以上）浸出機(jī)理以及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)等目前還存在較大爭(zhēng)議。數(shù)學(xué)模擬計(jì)算是固化體長(zhǎng)期貯存的安全性評(píng)價(jià)的有效工具。因此，提高對(duì)核廢料玻璃陶瓷浸出機(jī)理的認(rèn)識(shí)，并建立可靠的長(zhǎng)期浸出行為模型（如利用蒙特卡洛法模擬玻璃固化體的浸出行為）是十分必要的。圖2玻璃固化體蝕變速率隨時(shí)間的變化圖發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景近年來(lái)，玻璃陶瓷固化技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究已取得了很大的進(jìn)步，很多基礎(chǔ)研究及工程化應(yīng)用的開(kāi)發(fā)工作已經(jīng)逐步在各國(guó)展開(kāi)。國(guó)內(nèi)外發(fā)展趨勢(shì)主要為：我國(guó)目前貯存的高放廢液中硫、鈉的含量較高，硼酸鹽玻璃和玻璃陶瓷是適用于我國(guó)高放廢物固化的首選基材；對(duì)難溶組分的固化處理，可以通過(guò)設(shè)計(jì)化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的鈣鈦鋯石與其它晶相復(fù)合的玻璃陶瓷實(shí)現(xiàn)對(duì)全組分高放核素的有效固化；研究深地質(zhì)處置環(huán)境中，微晶相與玻璃相的界面特性對(duì)固化體蝕變行為、腐蝕機(jī)理