高火安全無溶劑的液態(tài)刷狀聚合物電解質(zhì)助力金屬鋰電池

研究背景當(dāng)前，以鋰電池為代表的電化學(xué)儲能器件在熱濫用、機械濫用等情況下存在的熱失控、起火、燃燒、爆炸等安全性問題，是其在儲能設(shè)備領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)之一。傳統(tǒng)商用鋰電池的火/熱安全性問題，主要歸因于電池內(nèi)液態(tài)電解質(zhì)（LE）中大量易燃易揮發(fā)有機小分子溶劑的的使用。近年來，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）因其更高的安全性，有望成為LE未來的潛在替代者之一，已受到了廣泛的關(guān)注。然而，SPE的實際應(yīng)用一直面臨界面接觸性能差和離子電導(dǎo)率低兩大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的解決策略主要是在SPE中引入適量的有機溶劑或增塑劑，但這違背了安全性設(shè)計的初衷。因此，在發(fā)揮鋰電池的電化學(xué)性能優(yōu)勢的同時，如何通過簡單高效的策略解決火、熱安全性問題，是實現(xiàn)其大規(guī)模實際應(yīng)用的關(guān)鍵。成果簡介最近，院士團隊從SPE和LE的各自特點出發(fā)，提出了不含任何小分子溶劑和增塑劑的室溫液態(tài)聚合物電解質(zhì)（LPE）的理念。基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，該團隊成功合成了具有磷腈主鏈和甲氧基三乙氧基側(cè)鏈的室溫下液態(tài)的刷狀聚合物分子PPZ。將PPZ與鋰鹽復(fù)合制備得到了液態(tài)聚合物電解質(zhì)LPE。相比于傳統(tǒng)SPE和LE，LPE表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能和多功能性，即：PPZ主鏈結(jié)構(gòu)中豐富的N、P元素賦予了LPE不燃性，同時參與形成富Li3N和Li3PO4的SEI層，使得SEI層具有柔性、熱穩(wěn)定性和良好的離子遷移能力，進而顯著抑制了界面副反應(yīng)和鋰枝晶生長；含醚氧基的致密側(cè)鏈避免了聚合物分子的鏈纏結(jié)和結(jié)晶，確保了更好的鏈段運動能力，以及N、O原子通過配位對鋰鹽解離、運輸?shù)拇龠M作用；室溫粘性可流動的特點，使得LPE不僅能夠很好的浸潤活性電極顆粒，并維持界面完整性，而且在高溫和機械濫用時又不會從電池中泄漏。基于此，LPE賦予了鋰電池優(yōu)異的穩(wěn)定性、循環(huán)性能及防火、耐熱、耐真空、耐機械濫用等多方位的安全性。這項工作為鋰電池面臨的一系列安全問題提供了全新的解決思路。所制備的LPE填充到多孔隔膜中能夠得到穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，不發(fā)生宏觀上的泄露。LPE基電池在0.5C，50℃至120℃范圍內(nèi)都具有可觀的容量；在60℃和90℃下，可穩(wěn)定循環(huán)1000圈，平均庫倫效率＞99.5%；在2C，120℃下可穩(wěn)定循環(huán)100圈；綜合鋰電池的放電容量、循環(huán)倍率、循環(huán)次數(shù)、工作溫度，LPE與已報道的聚合物電解質(zhì)體系相比具有顯著優(yōu)勢。研究亮點(1)設(shè)計并制備室溫液態(tài)聚合物刷電解質(zhì)LPE，優(yōu)化聚合物界面接觸的同時排除電池體系中有機小分子溶劑易燃易揮發(fā)導(dǎo)致的不安全隱患(2)LPE實現(xiàn)了耐火阻燃；離子電導(dǎo)率達到了1.09×10-4S/cm（25℃）和2.01×10-3S/cm（100℃）(3)LPE電化學(xué)窗口高達5.2V；鋰-鋰對稱電池穩(wěn)定工作超2200小時無鋰枝晶形成和無明顯電壓增長；LFP/Li電池在60℃和90℃下穩(wěn)定循環(huán)1000圈（1C），在120℃下穩(wěn)定循環(huán)100圈（2C）(4)LPE對多種正極、鋰鹽及隔膜具有廣泛適配性；基于LPE的單層軟包電池對熱濫用、機械濫用表現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性圖文導(dǎo)讀為了實現(xiàn)液態(tài)聚合物電解質(zhì)的概念，設(shè)計合成一種室溫下為液態(tài)的聚合物基質(zhì)是關(guān)鍵。在SPE中廣泛應(yīng)用的PEO等具有良好分子柔順性和規(guī)整性的線性聚合物，雖然具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但其室溫下的半結(jié)晶性會顯著抑制鋰離子的傳輸。另一方面，PEO等主要由C/H/O元素構(gòu)成的SPE聚合物基質(zhì)，仍然具有較高的可燃性。為了綜合性解決這些問題，作者設(shè)計合成了耐火阻燃的、室溫液態(tài)可流動的刷形聚合物PPZ（圖1）。PPZ的磷腈主鏈具有靈活的運動能力；而短的醚基側(cè)鏈能夠在抑制結(jié)晶的同時降低鏈纏結(jié)，使得高分子量的PPZ在室溫下仍然表現(xiàn)為可流動的粘性液體（圖1c）。此外，PPZ主鏈結(jié)構(gòu)中豐富的N、P阻燃元素賦予了LPE耐火阻燃的特性，使用電弧點火槍和丁烷氣噴槍均無法點燃LPE，其對應(yīng)的自熄時間（SET）均為0（圖1d-h）。圖2.PPZ表征及其LPE阻燃性測試。（a）1HNMR和31PNMR光譜（插入是PPZ的數(shù)字照片）和（b）PPZ的GPC色譜圖。（c）PPZ和PEO的流變行為（插入表明PPZ可以在RT處流動）。LPE（GF-PPZ-16）和LE，（d，e）電弧點火和（f，g）丁烷點火的燃燒測試。（h）LPE（GF-PPZ-16）和LE在兩種點火模式下的自熄滅時間（SET）直方圖（Bars表示S.D.，GF僅作為支持）。通過FTIR和Raman光譜對PPZ和鋰鹽之間可能存在的相互作用進行了研究（圖2a-b），并確定了PPZ對鋰鹽的解離能力以及不同鋰鹽含量下LPE內(nèi)部鋰鹽的狀態(tài)。進一步通過分子動力學(xué)模擬了鋰離子在LPE內(nèi)的分布情況（圖2d-e），并計算了擴散系數(shù)。通過DSC測試了PPZ和不同鋰鹽含量LPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，PPZ具有低至-78.19℃的Tg，而隨著鋰鹽引入量的增加會一定程度提高LPE的Tg，但仍顯著低于室溫（圖2c）?；诹己玫匿圎}解離能力和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，LPE實現(xiàn)了較高的室溫離子電導(dǎo)率（25℃，1.09×10-4S/cm）和高溫離子電導(dǎo)率（100℃，2.01×10-3S/cm），并通過VTF方程計算了LPE中離子遷移活化能（圖2f）。PPZ優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性使得Li/LPE/Li對稱電池即使在90℃下仍然能夠?qū)崿F(xiàn)超過2200h的穩(wěn)定循環(huán)，而且極化電壓沒有顯著的增長，也沒有觀察到鋰枝晶的形成(圖2g-h)。圖2.（a）LPE的FTIR光譜。（b）擬合后，LPE中TFSI-的拉曼特征峰值，曲線由1455.7cm-1的CH2信號歸一化。（c）LPE的DSC曲線。（d）通過MD模擬PPZ-16中Li-O和Li-N對的徑向分布函數(shù)g（r）。（e）PPZ-16中Li+和PPZ的協(xié)調(diào)結(jié)構(gòu)。（f）具有不同鋰鹽濃度的GF-LPE的離子電導(dǎo)率作為溫度的函數(shù)，虛線表示VTF擬合結(jié)果。Li//Li對稱電池中的鋰金屬電鍍/剝離電壓曲線，（g）恒流密度為0.1mAcm?2（容量：0.1mAhcm?2）和（h）可變電流密度為0.05至0.5mAcm?2（容量：0.2mAhcm?2），在90°C時。插入量分別是0-10h、100-110h、156-166h和2000-2010h的Li/LPE/Li電池的電壓剖面。LPE填充到多孔隔膜中能夠得到穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，不發(fā)生宏觀上的泄露。如圖3所示，LPE基電池在0.5C，50℃至120℃范圍內(nèi)都具有可觀的容量；在60℃和90℃下，可穩(wěn)定循環(huán)1000圈，平均庫倫效率＞99.5%；在2C，120℃下可穩(wěn)定循環(huán)100圈；綜合鋰電池的放電容量、循環(huán)倍率、循環(huán)次數(shù)、工作溫度，LPE與已報道的聚合物電解質(zhì)體系相比具有顯著優(yōu)勢。圖3.

（a）基于LPE的LMB制備的示意圖。（b）GF-PPZ-16的數(shù)字圖片，180°倍和展開。（c）GF-PPZ-16的橫截面和表面SEM圖像。（d）LFP/GF-PPZ-16/Li電池在0.5C下的各種溫度下的容量性能。（e）LFP/GF-PPZ-16/Li電池的CV曲線，掃描速率為0.2mVs-1。（f）LFP/GF-PPZ-16/Li電池在90°C時的速率性能。（g）不同分離器的LPE基LMB的循環(huán)性能。基于LPE的LMB（h）在0.5C下60°C，（i）在1C下90°C下，以及（j）在2C下120°C的長周期性能（k）循環(huán)性能比較。LPE基鋰電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可觀的容量表現(xiàn)，一方面歸因于PPZ良好的導(dǎo)離子能力和熱穩(wěn)定性，另一方面則得益于PPZ獨特的液態(tài)特性和衍生的柔性、高穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面層（圖4）。充放電過程中鋰金屬會發(fā)生大的體積變化，因此易在負(fù)極-LE界面產(chǎn)生鋰空洞和不均勻鋰沉積，最終導(dǎo)致界面失效和鋰枝晶形成。而LPE的可流動性保證了其在充放電過程中始終保持對鋰金屬的良好浸潤，同時PPZ能夠在SEI中衍生出豐富的Li3N和Li3PO4組分，賦予了SEI層一定的柔性、良好的熱穩(wěn)定性和較高的離子遷移能力，進而起到了抑制界面副反應(yīng)和鋰枝晶生長的作用。圖4.

（a）表面和（b）在1000個周期后未去除LPE的鋰陽極截面，（c）原始鋰陽極表面，以及（d）1000個周期后去除LPE的鋰陽極的SEM圖像。LPE/Li接口的XPS光譜，（e）C1s，（f）F1s，（g）N1s，（h）P2p。i循環(huán)期間LPE和SPE的界面演變示意圖。如圖5所示，無溶劑的LPE能夠顯著抑制電池?zé)崾Э?；基于LPE的軟包電池能夠穩(wěn)定循環(huán)80圈且容量沒有衰減，庫倫效率＞99%；軟包電池在高達210℃的高溫下仍然能正常工作，且在真空下加熱90℃也能正常使用；LPE賦予了軟包電池阻燃性；此外，LPE基軟包電池能抵抗穿刺、剪切等物理破壞。圖5.

（a）在ARC測試中LFP/LE/Li和LFP/LPE/Li硬幣電池的溫度與時間曲線，采用熱等待（HWS）模式。（b）基于LPE的（LFP/CM-PPZ-16/Li）袋電池在90°C時的循環(huán)性能，嵌入是袋式電池的數(shù)字照片。極端環(huán)境中電池的安全性，（c）連續(xù)加熱平板加熱器的熱濫用測試，（d）90°C真空環(huán)境中的真空加熱測試，以及（e）LE基電解質(zhì)和（f）LPE基電解質(zhì)的袋式電池燃燒實驗。在惡劣的機械虐待下運行的袋狀細(xì)胞的數(shù)字照片，（g）多次折疊，（h）滲透和（i）切割。總結(jié)與展望本工作從聚合