功能材料概論-納米材料

納米材料的主要研究內容

納米材料以維數(shù)分類0維—空間三維尺寸均在納米尺度（納米尺度顆粒、原子團簇、納米尺度孔洞）1維—空間有二維處于納米尺度（納米絲、納米棒、納米管等）2維—三維空間有一維在納米尺度（超薄膜、多層膜、超晶格等）

納米復合材料的構成形式

◆

0-0復合——不同成分、不同相或者不同種類的納米粒子復合而成的納米固體◆0-3復合——

將納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中

◆0-2復合——

將納米粒子分散到二維的薄膜材料中

納米材料主要研究內容

原子團簇

納米顆粒

納米碳球

納米碳管

納米薄膜與納米涂層

納米固體材料

納米復合材料（包括納米微粒與常規(guī)材料的復合）

橫向結構尺寸小于100nm的物體；粗糙度小于100nm的表面1.2納米固體的特殊性質

基本理論

電子能級的不連續(xù)性

久保（Kubo）理論日本科學家Kubo提出相鄰電子能級間距和金屬顆粒直徑的關系δ=(1/3)(EF/N)∝V-1

量子尺寸效應

當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。

當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導的凝聚態(tài)能時，導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性的顯著不同，這時必須考慮量子尺寸效應。

小尺寸效應—當超微粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電磁、熱力學等特性均會呈現(xiàn)新的小尺寸效應。

光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；

磁有序態(tài)向磁無序態(tài)，超導相向正常相的轉變；

聲子譜發(fā)生改變。

表面與界面效應

納米微粒位于表面的原子占相當大的比例。表面粒子活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和結構的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化。

納米微粒的熔點、開始燒結溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。由于顆粒小，納米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及納米微粒體積遠小于大塊材料，因此納米粒子熔化時所增加的內能小得多，這就使得納米微粒熔點急劇下降。

宏觀量子隧道效應

微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。一些宏觀量（如微顆粒的磁化強度等）具有隧道效應稱為宏觀量子隧道效應。AV金屬金屬絕緣層<10-8m1.3納米材料的制備技術

氣相法制備納米微粒

氣體冷凝法（低壓氣體中蒸發(fā)法）——在低壓的氟、氦等情性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒（l-1000nm）或納米微粒。

蒸發(fā)材料通常是放在W、Mo、Ta等載樣臺上，故在高溫熔融后形成合金或蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。

常用于Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發(fā)。

電阻加熱法特征：規(guī)模越大，納米微粒的粒度越趨于均勻，缺點是W、Mo、Ta等高熔點低蒸汽壓的納米粒子制備困難

高頻感應加熱

等離子體加熱法

機理——等離子體中存在的大量高活性物質微粒與反應微粒迅速交換能量，使原料熔化、蒸發(fā)，蒸汽遇到周圍的氣體就會被冷卻或發(fā)生反應形成納米微粒。由于等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。

對于Al、Cu等低熔點金屬，由于其傳熱較快，等離子體噴槍輸入的大部分熱量被水冷銅坩堝帶走，故生成速度較?。〝?shù)十克/h）。

激光加熱法

特點

加熱源可以放在系統(tǒng)外，不會受蒸發(fā)物質的污染

可熔融和蒸發(fā)任何物質

激光照射時物體能否有效地吸收激光是非常重要的問題。一般用Nd(nv)：YAG激光（在Y3Al3O12基材中加入Nd離子）來蒸發(fā)金屬，用平均功率為200W的脈沖激光在He等惰性氣體中進行照射，制備出Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W等金屬納米微粒。

爆炸絲法制備納米粉體

適于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物粉體。

工藝參數(shù)：惰性氣體氣壓：5×106Pa；15kV高壓，金屬絲在500-800kA電流下加熱。

基本原理：金屬絲熔斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，熔融的金屬在發(fā)電過程中進一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器底部

化學氣相反應法—CVD法

利用揮發(fā)性的金屬氧化物的蒸汽，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。

熱管爐加熱化學氣相反應法工藝過程：

局限性——反應器內溫度梯度小，合成的粒子顆粒大，且易團聚和燒結。反應操作參量控制原料處理成核與生長控制冷凝控制

激光誘導化學氣相反應法

基本原理——利用激光光子能量加熱反應體系，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，迅速完成反應、成核、凝聚、生長等過程，從而得到相應物質的納米微粒。

技術關鍵——盡量使入射激光光子頻率與反應氣體分子的吸收頻率一致；選擇大功率激光器作為激光熱源。

特點——①反應器壁是冷的，無潛在的污染；②原料氣體分子直接或間接接收激光光子能量后迅速進行反應；③反應具有選擇性；④可精確控制反應條件；⑤有利于生成核粒子快速凝結反應氣、保護氣激光束反應區(qū)反應焰收集室入口冷壁

濺射法

用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣（40～250Pa），由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成。在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。

化學蒸發(fā)凝聚法

利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機高分子原料，例如六甲基二硅烷，進人鉬絲爐，溫度為1100—1400℃，氣氛的壓力保持在100—1000Pa的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團簇進一步凝聚成納米級顆粒，最后附著在一個內部充滿液氮的轉動的襯底上，經(jīng)刮刀刮下進行納米粉體收集。

液相法制備納米微粒

沉淀法

包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解即得到所需的氧化物粉料。

噴霧法

噴霧干燥法

——將金屬鹽水溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽或氧化物的微粒，收集后再焙燒成所需要成分的超微粒子。

霧化水解法

——將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒。

溶膠一凝膠法（膠體化學法）

—基本原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、煅燒，最后得到無機材料。

溶膠的制備；

溶膠一疑膠轉化；

凝膠干燥。

溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點：

化學均勻性好；

純度高；

該法可容納不溶性組分或不沉淀組分

烘干后容易形成硬團聚現(xiàn)象，凝膠顆粒之間燒結性差，塊體材料燒結性不好，干燥時收縮大。

納米固體（塊體、膜）的制備方法

納米金屬與合金材料的制備法

惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓制備法——制備納米金屬固體的一般步驟：◆制備納米顆粒；

◆顆粒收集；◆壓制成塊體。為了防止氧化，上述步驟一般都是在真空中（＜10-6Pa）進行。1.4納米微粒表面修飾

表面修飾的目的

改善或改變納米粒子的分散性

提高微粒表面活性

使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及新的功能

改善納米粒子與其它物質之間的相容性

納米微粒表面修飾的主要研究內容

研究超微粒子的表面特性，進行有針對性的改性處理

對粒子的表面特性進行綜合分析評估

確定表面修飾的類型以及表面處理工藝

納米微粒表面物理修飾

通過范德華力將異質材料吸附在納米微粒表面，可防止納米微粒的團聚

采用表面活性劑修飾納米粉體表面消除粉末的硬團聚

表面活性劑在水溶液中的兩種基本的物理化學作用：①吸附和降低表面張力；②膠團化作用

根據(jù)一些無機氧化物或氫氧化物的零電點并控制溶液的PH值，通過表面活性劑吸附獲得有機化改性

例：TiO2的零電點PH值相對較低（約5.8），而Al2O3的零電點PH值較高，在鈦白漿中加入鋁鹽或偏鋁酸鈉，與TiO2表面Al+3能形成難溶性鹽的表面活性劑

納米微粒表面化學修飾

酯化反應法—金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應。利用酯化反應對納米微粒表面修飾改性可使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。

偶聯(lián)劑法—經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的無機納米粒子與有機物進行復合時有很好的相容性。有效的偶聯(lián)劑分子結構應是一端能與無機表面進行化學反應，另一端能與有機物或高聚物起反應或有相容性的雙功能基團化合物。

鈦酸酯偶聯(lián)劑：廣泛用于Al(OH)3、Mg(OH)2、白碳黑、CaCO3等粉體的表面改性。

鋁酸酯偶聯(lián)劑：多用于處理CaCO3粉體Al2O3等有離子性的粉體。1.5納米材料的顯微分析技術

STM方法（掃描隧道顯微技術）

原子力顯微技術

俄歇電子能譜

XPS技術（光電子能譜）

X射線分析技術

電子顯微分析技術（透射電鏡、掃描電鏡）

振動光譜技術（紅外光譜、拉曼光譜）

激光粒度分析儀（納米材料的顆粒度分析）

工作原理

STM是利用隧道效應工作的.當金屬針尖與被測樣品之間的距離小到1nm左右時,就會出現(xiàn)隧道效應,電子從一個電極穿過空間勢壘到達另一電極形成電流.因此，針尖在被測樣品表面做平方掃描時，即使表面只有原子尺度的起伏，也會導致隧道電流非常顯著的變化。恒電流模式：針尖掃描過程中，控制隧道電流保持不變，為維持恒定的隧道電流，針尖作上下運動的軌跡即為樣品的表面形貌(圖a)。

恒高模式：針尖作恒高的平面掃描,通過測量電流的變化來反映表面原子尺度的起伏(圖b).ZxIxba

STM技術

STM圖像解釋

STM圖像并不直接反映表面原子核的位置。

—STM圖像反映的是樣品表面的局域電子結構和遂穿勢壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接的關系，不能將觀測到的表面高低起伏簡單地歸結為原子的排布結構。

針尖電子態(tài)的影響—隧道電流由樣品電子態(tài)和針尖電子態(tài)的卷積決定。在針尖電子態(tài)參與成像的情況下，金屬表面的STM圖象常常是顛倒的，即對應于原子的位置顯示的是凹陷而不是突起。

STS譜（掃描隧道譜）

—STM能夠提供原子級分辨的表面形貌信息，這種信息實際上反映的是一種原子表面的態(tài)密度。因為隧道電流反映了樣品表面的局域態(tài)密度，所以STM可用于測量原子級分辨的譜學性質，稱為掃描隧道顯微譜?！猄TS譜測量可以得到關于樣品表面或待測物體的化學組成、成鍵狀態(tài)、能隙、能帶彎曲效應和表面吸附等方面的細節(jié)。導帶能級位置Ecb=-0.63eV價帶能級位置Evb=+1.00eV

禁帶寬度

Eg=+1.00-(-0.63)=1.63eVTheSTSspectraofTiNfilm①I–Vcurve;②dI/dVcurve①②

XRD技術測定納米晶粒大小

—對晶粒度小于100nm的粉體，可用Scherrer公式計算晶粒大小:D=kλ/B1/2cosθD—晶粒大小(沿晶面垂直方向的厚度nm)k—Scherrer常數(shù)，一般取0.89λ—X射線的波長(nm)B1/2—衍射峰的半高寬(弧度)

2.1

基本概念及理論

形成超導態(tài)的必要條件

—在材料中形成庫柏電子對，這些庫柏對可以理解為凝聚的超導電子。當庫柏對全部拆散成正常電子，則超導態(tài)即轉變成正常態(tài)。庫柏對的集合導致了超導電性，此即超導態(tài)的物理圖象。

庫柏電子對：當兩電子之間存在的凈的吸引作用超過了電子之間的庫侖排斥作用而表現(xiàn)為相互吸引時，這兩個電子稱為庫柏電子對。組成庫柏電子對的兩個電子的總能量低于2EF，將一個庫柏對拆散為兩個正常電子時，至少需要2△的能量。

2.超導材料

超導電性產(chǎn)生的根源：電子與晶格點陣之間的相互作用。

在量子力學建立以后，人們很快認識到不能將電子看作在電場中運動的粒子，而應把電子看成是在原子實點陣的周期勢場中的波。電子在晶格點陣中運動，它對周圍的正離子有吸引作用，從而造成局部正離子的相對集中，導致對另外電子的吸引作用，這種作用叫做電子-聲子相互作用。

相干長度：當一個電子從金屬的正常態(tài)移動到超導態(tài)區(qū)時，用相干長度來描述形成的庫柏電子對之間的距離，這個長度可以擴展到10-6m的空間內。如在絕對零度下幾種物質的相干長度為（nm）：

Al：1500 Nb：60 Ti：270Nb-Ti：30 Sn：30

超導機理

物質處于超導態(tài)與正常態(tài)的區(qū)別：超導態(tài)在費米能級附近有一寬度為△的能量間歇，在此間歇內禁止電子占據(jù)。在絕對零度下，處于能歇下邊緣以下的各能態(tài)全被占據(jù)，而能歇上邊緣以上的各能態(tài)全空著。該狀態(tài)為超導基態(tài)。

當正常金屬載流時，將會出現(xiàn)電阻，因為電子會受到散射而改變動量，使這些載流電子沿電場方向的自由加速受到阻礙；而在超導體情況下，組成庫柏對的電子雖會受到散射，但在散射過程中，庫柏對的總動量維持不變，所以電流沒有變化，呈無阻狀態(tài)。

2△超導態(tài)正常態(tài)滿態(tài)空態(tài)EF

BCS超導微觀理論

BCS超導微觀理論的核心1.

超導電性來源于電子間通過聲子作媒介所產(chǎn)生的相互吸引作用，當這種作用超過電子間的庫侖排斥作用時，電子會形成束縛對（即庫柏對），從而導致超導電性的出現(xiàn)。庫柏對會導致能隙存在，超導臨界場、熱力學性質和大多數(shù)電磁學性質都是庫柏對的結果。2.元素或合金的超導轉變溫度與費米面附近電子能態(tài)密度N（EF）有關，和電子-聲子相互作用能U有關，可用電阻率來估計。

超導體的臨界參數(shù)

臨界溫度TC——材料出現(xiàn)超導特征的溫度稱為其臨界溫度TC。

在1986年以前，已知超導材料的最高臨界溫度只有23.2K，而現(xiàn)在已實現(xiàn)了轉變溫度

在100K以上的超導體（Y-Ba-Cu-O），從而使超導體可以在液氮溫區(qū)獲得。目前已知金屬中銠的TC最低，為0.0002K，Nb3Ge的TC最高，為23.1K。

臨界磁場HC—材料處于超導態(tài)時，在超導體內部總有磁通密度B=0，該性質稱為超導體的完全抗磁性。我們把破壞超導態(tài)的最小磁場強度稱為臨界磁場HC。當外界磁場強度高于HC時，磁力線將穿入超導體，超導態(tài)被破壞。 HC=HC0[1-T2/Tc2]（T≤Tc)HC0是0K時的磁場。當T=TC時，HC=0,隨著溫度的降低，HC漸增，至0K時達到最大值HC0。

臨界電流IC——

產(chǎn)生臨界磁場的電流，即超導態(tài)允許流動的最大電流，稱為臨界電流。

邁斯納一奧克森費爾特效應——

超導有兩層含義，一個是零電阻，叫超導電性；一個是零磁感，叫完全抗磁性。這種把外加磁場完全排斥在超導體外的特性叫完全抗磁性，稱為邁斯納一奧克森費爾特效應。

液氦超導金屬盤磁鐵杜瓦瓶細線超導體的Hc(T)--T關系曲線和Jc(T)

第一類超導體—在臨界磁場以下顯示超導性，超過臨界磁場就立即轉變?yōu)檎B(tài)的超導體稱為第一類超導體（包括除V、Nb、Ta以外的其它超導元素）。

第二類超導體（仍具有零電阻，但不具有完全抗磁性）—第二類超導體存在下臨界磁場Hc1和上臨界磁場Hc2，上臨界磁場比下臨界磁場高一個數(shù)量級。在溫度低于Tc條件下，外磁場小于Hc時，第二類超導體與第一類超導體相同，處于完全抗磁性狀態(tài)。當外磁場介于于Hc1和Hc2之間時，第二類超導體處于超導態(tài)與正常態(tài)的混合狀態(tài)，磁力線呈斑狀進入超導體內部。隨著外加磁場的增加，正常導體部分會漸漸擴大，當外加磁場等于Hc2時，超導部分消失，導體轉為正常態(tài)。第二類超導體包括V、Nb、Ta以及大多數(shù)合金和化合物超導體。2.2

微觀理論的局限性和超導材料研究的經(jīng)驗規(guī)律1.微觀理論的局限性

不能預測實際的超導材料的性質，也不能說明由哪些元素和如何配比時才能得到所需臨界參量的超導材料。2.超導材料的某些經(jīng)驗規(guī)律

一價金屬、鐵磁質、反鐵磁質不是超導體，價電子數(shù)Z在2—8的金屬才是超導體。超導元素在常溫下，導電性比普通金屬差。

晶體結構對Tc有一定影響。無論是元素、合金和化合物，不復雜的立方和六方晶系均有利于超導電性；許多結構復雜的化合物的Tc較低。

第二類超導體的Ic與材料的形變度、晶粒大小、析出相的數(shù)量、尺寸和分布，以及磁性有密切關系。2.3

高溫超導體的晶體結構和高溫超導材料1.高溫超導體的探索

高溫超導體——指轉變溫度Tc突破BCS低溫理論的超導體。

BCS理論認為最高的超導臨界溫度不會超過30K（主要是金屬元素超導體）

1986年米勒和貝德諾茨發(fā)現(xiàn)高溫超導體——Tc=35K的鑭鋇銅氧化物（LBCO）1987年美國休斯頓大學的朱經(jīng)武研究小組及中科院物理所的趙宗賢小組分別獨立研制成功Tc=90K的YBCO高溫超導體超導發(fā)展簡史時間/年溫度/K35K90K2.新超導體材料公認的四項判據(jù)

必須在一個確定的溫度實現(xiàn)零電阻轉變；

在零電阻轉變溫度的附近必須觀察到完全抗磁性（邁斯納效應）；

這一現(xiàn)象必須有一定的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性；

這一現(xiàn)象還必須為其它實驗室所重復和驗證。

3.超導體的鈣鈦礦型結構——已發(fā)現(xiàn)的氧化物超導體鑭鋇銅（LBCO）和釔鋇銅（YBCO），在結晶學上都是一種鈣鈦礦型結構，也可以說它們都是由鈣鈦礦型結構演變而來的。因此，可以說鈣鈦礦結構是解決已發(fā)現(xiàn)的超導材料的關鍵所在。

—鈣鈦礦型化合物的結構特點

在理想配比的ABO3化學式中，A離子都是離子半徑較大的離子，而B離子的半徑較小，多半為過渡族金屬；

A離子和B離子的價態(tài)之和為+6，以保持電中性條件的成立；

在保持陽離子的價態(tài)之和為+6的前提下，A離子和B離子各自可取任意的價態(tài)；

不管B離子的價態(tài)如何變化，B離子與四周的六個氧離子形成的BO6八面體，BO6八面體是鈣鈦礦型結構的骨架。

鈣鈦礦型化合物中或多或少存在著氧缺位和A離子的缺位，而B離子是沒有缺位的。氧含量的變化導致載流子濃度的變化，從而引起Tc的變化。

—層狀鈣鈦礦型結構

在眾多的鈣鈦礦型結構演變出來的化合物中，“層狀鈣鈦礦型結構”化合物最為令人矚目。在“層狀鈣鈦礦型結構”中，八面體結構結合成的一層層的結構單元以不同形式排列形成了名目繁多的“層狀鈣鈦礦型結構”化合物。YBCO和LBCO的晶體結構雖不相同，但是它們都屬于“層狀鈣鈦礦型結構”。

4.高溫超導材料

第一代氧化物超導體（La2-xMxCuO4）通常把M2CuO4型氧化物超導體歸為第一代高溫超導體家族。在這一家族中主要包括La2-xMxCuO4（M=Ba，Sr，Ca）。米勒和貝德諾茨所發(fā)現(xiàn)的高溫超導體就是La2-xBaxCuO4化合物。由圖可知，在正交對稱的La2CuO4結構中，Cu2+離子與六個氧離子形成六配位的銅氧八面體，記為CuO6。所有的CuO6八面體彼此以公共的氧離子連結在一起，形成一個［CuO6］八面體的平面。這一平面被稱之為Cu—O平面。

La2-xBaxCuO4晶體結構

La2-xBaxCuO4氧化物簡稱為214相，214相的晶體結構還伴隨著導電性的變化，由絕緣體變?yōu)榻饘傩缘难趸铩?/p>

在低溫出現(xiàn)的超導電性隨摻雜量的變化而改變，超導轉變溫度（Tc）先隨摻雜量的增加而提高，在x=0.15時Tc達到最大值（約40K）；隨后摻雜量繼續(xù)增加時Tc值反而下降。

YBCO氧化物超導體在所有的氧化物超導體中，YBa2Cu3O7-δ最有應用的前途。它是第一個突破液氮溫區(qū)的超導體，通常被稱為YBCO或123相。YBCO是一種典型的氧缺陷、層狀鈣鈦礦型化合物。它的氧含量隨合成或熱處理時的條件改變而發(fā)生變化；氧含量和分布對超導電性的影響極大。YBa2Cu3O7-δ是由鈣鈦礦型結構演變出來的一種超結構，δ約為0~0.6。δ＜0~0.6→Tc可達90K；δ=0.2~0.6→Tc=60K；δ=0.6→不再是超導體

多層的氧化物超導體※一層[Cu—O]平面的氧化物超導體的Tc不超過40K※

含有二層[Cu—O]平面的氧化物超導體的Tc略為80-90K※

已發(fā)現(xiàn)三層[Cu—O]平面的氧化物超導體的Tc超過了100K，如Bi2Sr2Ca2Cu3O10和Tl2Ba2Ca2Cu3O10的Tc分別為105K和125K5.高溫超導體結構共性

它們都具有層狀鈣鈦礦型結構，因此保持了層狀鈣鈦礦型結構的基本特點、成相規(guī)律和物理性質。

Cu—O層平面是高溫超導體中的導電平面。在高溫超導體中只有[CuO6]八面體、[CuO5]金字塔和[CuO4]平面四邊形組成的平面才是導電平面。其他類型的平面層只能起載流子庫和絕緣層的作用。沿Cu—O平面內，導電率極高且具有金屬性——即電導隨溫度下降而變?。欢怪庇贑u—O平面的方向，導電率要低得多。整個晶體就好像若干二維的導電平面迭合在一起。這種二維特性不僅表現(xiàn)在電導方面，也在其他物理性質方面有所體現(xiàn)。故可認為高溫超導體具有二維的性質。

氧的含量和分布對高溫超導體的晶體結構和物理性質有極其重要的影響。

1.塊狀超導樣品的制造方法—制造塊狀超導樣品的方法是基于固態(tài)反應的原理。將混合均勻的原料在低于熔點的溫度下進行燒結。不同組份的原材料的顆粒相互接觸處發(fā)生一定的化學反應，并放出一定的化學反應熱使得化學反應得以不斷地維持下去，最后整個樣品變成功所希望得到化合物。

2.5高溫超導體的制造方法2.高溫超導薄膜及其制造3．復合超導材料復合超導體一般由幾個部分組成：

超導材料

良導體（Cu、Ag、Au、Al等）

填充料（In、Pb等）

絕緣層（有機絕緣材料、Al2O3、SiO2等）

高強度材料包層（不銹鋼等）

屏蔽層（鐵磁材料）

3.功能薄膜材料3.1

概述

薄膜技術是上世紀70年代開始迅速發(fā)展起來的一門科學，其研究涉及表面科學、材料科學、應用物理、微電子學、電子技術、真空技術等多個領域。

表面科學研究的范圍通常是材料表面幾個到幾十個原子層，薄膜物理研究的范圍通常是幾十埃到幾十個μm。

定義——通常認為lum以下厚度的膜為薄膜，以上者為厚膜。3.2

薄膜材料的制備方法

物理方法

—真空蒸發(fā)—磁控濺射—離子束濺射

化學方法

—化學氣相沉積（CVD）—溶膠凝膠（Sol-Gel）法直流磁控濺射（單靶反應濺射）；多靶反應共濺射射頻磁控濺射（單靶反應濺射）；多靶反應共濺射金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）熱解化學氣相沉積（熱解CVD）等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）激光誘導化學氣相沉積（LCVD）微波等離子體化學氣相沉積（MWCVD）

物理氣相沉積方法1.氣相沉積的基本過程

氣相物質的產(chǎn)生:一般用蒸發(fā)蒸鍍和濺射鍍膜的方法來實現(xiàn)。

氣相物質的輸運:要求在真空中進行

氣相物質的沉積:是一個凝聚過程。根據(jù)不同條件，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜?！翦兒蜑R射是物理氣相沉積的兩類基本制膜技術。以此為基礎，又生出反應鍍和離子鍍。

真空蒸發(fā)制膜—在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質轉化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍。

激光加熱蒸發(fā)

激光蒸發(fā)源是將激光束作為熱源來加熱膜料，通過聚焦可使激光束功率達到106W／m2以上，它以無接觸加熱方式使膜料迅速氣化，然后淀積在基片上形成薄膜。

主要優(yōu)點：能實現(xiàn)化合物的蒸發(fā)沉積，蒸發(fā)任何高熔點材料。

蒸鍍用途

蒸鍍只用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能薄膜，例如用作電極的導電膜、光學鏡頭用的增透膜等。蒸鍍用于鍍制合金膜時，在保證合金成分這點上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時，蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速度快的優(yōu)勢。

射頻濺射

—利用高頻電磁輻射來維持低氣壓（2.5×10-2

Pa）的輝光放電，使正離子和電子交替轟擊靶子。高頻濺射可以沉積任何固體材料的薄膜，所得膜層致密、純度高、與基片附著牢固，并具有較大的濺射速率。

濺射沉積

磁控濺射

磁控濺射的鍍膜速率與二級濺射相比提高了一個數(shù)量級，具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點。

磁控濺射靶大致可分為柱狀靶和平面靶兩大類。柱狀靶結構簡單，但其形狀限制了它的用途。在工業(yè)生產(chǎn)中多用的是矩形平面靶，靶材的利用率不高（一般低于40%）是磁控濺射的主要缺點?！趴貫R射工作特點

磁控濺射的電場和磁場相互垂直，可以將電子的運動路程限制在靶面附近，顯著地延長了電子的運動路程，增加了同工作氣體分子的碰撞幾率，提高了電子的電離率，使磁控濺射速率數(shù)量級提高。

化學氣相沉積

采用含有組成薄膜成分的化合物作為中間生成物（這種化合物的蒸氣壓比該物質單獨存在時的蒸氣要壓高得多），把這種化合物的氣體送入適當溫度的反應室內，讓它在基底表面熱分解或者還原，或與其他氣體、固體發(fā)生反應，結果在基底表面上生長薄膜，這就是化學氣相沉積法。由于化學氣相沉積中化學反應的不同，這種方法又可以分為：熱分解法、還原法、歧化反應法、化學轉移反應法等等。

3.3幾種常用的功能薄膜及其用途

導電薄膜

低熔點單元素導電薄膜

復合導電薄膜

多晶硅薄膜

高熔點金屬薄膜

金屬硅化物導電薄膜

透明導電薄膜

低熔點單元素導電薄膜——在金屬薄膜中，主要有Au，Ag和Al薄膜，其中，對Al薄膜的研究和應用較多。通常采用真空蒸發(fā)制作鋁膜，所用原材料純度為99．99％以上，真空度高于5×10-3

Pa，在集成電路工藝中主要采用濺射技術制備膜。

復合導電薄膜—金基復合導電?。合鹊矸e一層底金屬層，然后再淀積金，形成金基復合導電薄膜。在制備這種薄膜時，必須采用兩個或三個蒸發(fā)源順序蒸發(fā)或采用多金屬靶的順序濺射方法，才能獲得所需性能。鉻一金薄膜和鎳鉻.金薄膜是目前用得最多的復合導電薄膜。主要用作電阻的端頭電極、互連線、微帶線、單層薄膜電感器、薄膜電容器上電極和焊區(qū)等。

透明導電薄膜

——透明導電薄膜是一類既具有高的導電性，在可見光范圍又有很高的透光性，并在紅外光范圍有很高的反射性的薄膜。它大體可分為金屬膜、氧化物薄膜和非氧化物單相或多層膜三大類。在金屬膜中有Au，Ag，Cu，Pd（鈀），Pt（鉑），Al，Cr，Rh（銠）等膜；在氧化物膜中，有In2O3，SnO2，ZnO，CdO等膜；在非氧化物膜中，有Cu2S，ZnS，CdS，LaB6，TiN，TiC，ZrB2等膜。透明導電薄膜由于具有透明性質，因而在電子、電氣及光學等領域都有廣泛的應用。在玻璃襯底上制備透明導電薄膜時，由于需要采用高溫處理過程，考慮到透明性、導電性及力學性能等因素，大多采用金屬氧化物。

氮化鈦薄膜

作為硬質涂層和仿金裝飾薄膜，TiN和TiC

是目前被研究和應用比較多的一種．在高速用刀具表面沉積TiN或TiC保護層，可以顯著地提高刀具的使用壽命和生產(chǎn)效率。

金剛石的優(yōu)異特性

※力學性能——硬度達70-100GPa，熔點接近4000℃，抗拉強度約3GPa。

※電學性能——金剛石具有寬的帶隙（5.5eV），高的擊穿電壓（106-107V.cm），比Si和GaAs高2個量級。※熱學性能——金剛石具有最高的熱導率，熱膨脹系數(shù)為10-3/℃，由于其電阻高，可作為集成電路基片和絕緣層以及固體激光器的導熱絕緣層?！鈱W性能——從紫外（0.22μm）到遠紅外（毫米波段）金剛石都具有高的透過率，是大功率紅外激光器和探測器的理想窗口材料?！渌阅堋饎偸哂袠O好的化學穩(wěn)定性，能耐各種溫度下的非氧化性酸。金剛石的成分是碳，無毒，對含有大量碳的人體不起排異反應。加上它的惰性，又與血液和其它流體不起反應。

金剛石薄膜

制備金剛石薄膜的基本要求

——使甲烷等含碳氫材料在H2中分解沉積到一定溫度（900℃）的基底上，可以制備出金剛石薄膜?！蛪褐苽浣饎偸∧さ幕舅枷耄阂允珣B(tài)為穩(wěn)態(tài)，金剛石在非穩(wěn)態(tài)的區(qū)域進行?；谑嗪徒饎偸嗟幕瘜W位十分接近，兩相都能生成。為促進金剛石相的生長和抑制石墨相的生長，最有效的手段就是用原子態(tài)氫除去石墨。

沉積金剛石薄膜的襯底——強碳化物形成元素：Ti、Zr、Hf（鉿）、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si。其中Si、W、Mo與金剛石的粘結性好，不易剝落，其它襯底的粘結性比較差，這是因為襯底和金剛石的線膨脹系數(shù)差異比較大的原因。

類金剛石薄膜（Diamond-likeCarbonFilms）

—含有金剛石結構（sp3鍵）的非晶碳膜，有許多與金剛石膜相似的性能（其力學、電學、熱學、光學等性能約遜于金剛石膜），可在較低的溫度下沉積，比金剛石薄膜容易制備（襯底溫度小于300℃），可在各種襯底上沉積（如用磁控濺射法濺射石墨靶材）。—工金剛石薄膜的主要缺陷：晶粒較大，呈拄狀生長，表面粗糙，高硬度表面給后續(xù)拋光處理帶來很大困難。

納米金剛石薄膜—結構表征：①非納米金剛石含量<5%；②晶粒尺寸在3-15nm為低晶粒度，17-75nm為中晶粒度，75-375nm為高晶粒度；③薄膜至少為3-30μm（1.5KN壓力下不崩裂）；④納米金剛石晶相應是無序的。

光學功能薄膜

概述

光信息存貯——利用激光的單色性和相關性，將要存貯的信息，通過調制激光聚焦到記錄介質上發(fā)生物理或化學的變化的過程（寫入信息）。

讀出信息——用低功率密度的激光掃描信息軌道，其反射光通過光電探測器檢測、調制以取出所要的信息。

只讀存儲光盤材料

只讀存儲光盤材料的記錄介質是光刻膠。記錄時將音頻視頻調制的激光聚焦在涂有光刻膠的襯底上，經(jīng)過曝光顯影，使曝光部分脫落，因而制成具有凹凸信息結構的正像主盤；然后利用噴鍍或電鍍技術，在主盤上生成一層金屬負像副盤，它與主盤脫離后即可作為原模，用來復制只讀光盤。

光盤的襯盤材料——通常用聚甲基乙烯酸甲酯（簡稱PMMA），或聚碳酸酯（簡稱PC）。

預格式化襯盤的制作：光盤→正像主盤→鍍層→負像主盤→PP復制→預格式化襯盤

光盤結構

①

基底上沉積高反射鋁膜(提高記錄介質的消反作用)；②其上沉積一層透明的SiO2層（阻止記錄層的熱量向向反射層擴散）③

最后沉積TeO1.1

膜(TeO1.1層在強激光束作用下燒蝕成信息坑，記錄信息)

SiO2層的膜厚條件——滿足nλ／4時（n為SiO2的折射率，λ是激光在真空中的波長）,可使在SiO2—Al界面反射后透出的光線與在Te—SiO2界面反射透出的光線相干抵消。

納米氧化鈦光催化材料

TiO2光催化原理—

納米半導體材料在光的照射下，通過把光能轉化為化學能，促進化合物的合成或使化合物（有機物、無機物）降解的過程稱為光催化。

電子：O2+e-→·OHH2O+·O2-→·OOH+OH-2

·OOH→

O2+H2O2H

2O2+·O2-→·OH+OH-

空穴：TiO2+hν→TiO2+h++e-

H2O+h+→·OH+H+OH-

+h+→·OH·OH—羥基自由基；·O2-

—超氧離子自由基

TiO2的晶體結構

金紅石（高溫相）、板鈦礦（低溫相）—稍有畸變內的八面體結構

銳鈦礦（低溫相）—四面體結構特點—金紅石的原子排列非常致密，相對密度和折射率較大，具有很高的分散光線的本領和強的遮蓋力和著色力?！邂伒V是一種亞穩(wěn)相，極少被應用?！J鈦礦結構不如金紅石穩(wěn)定，具有良好的光催化活性，顆粒尺寸在納米級時透明

納米TiO2薄膜

納米氧化鈦粉體的缺點—細微顆粒在水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化劑活性成分損失大，不利于再生和再利用。

納米TiO2薄膜特點—可以固定催化劑，保持催化劑活性，，同時具有超親水性（陽光中的紫外線足以維持氧化鈦薄膜表面的超親水性，使污物不易在表面附著）。

納米TiO2薄膜的制備方法及催化效果液相沉積法液相沉積法制備的TiO2薄膜降解亞甲基藍溶液的速率曲線62.01.81.61.41.21.024810反應時間/h濃度/mg.L薄膜面積4m2薄膜面積6m2無光催化劑0以氟鈦酸銨和硼酸為前驅體并配成不同濃度的反應溶液，然后將基片置于其中沉積50h

溶膠凝膠法鍍膜1次鍍膜3次鍍膜7次鍍膜5次降解率%604812162424810反應時間/h200TiO2薄膜降解亞甲基橙溶液的曲線

化學氣相沉積法反應時間/min020406080020406080100120苯溶液的濃度/(mg/L)362℃325℃306℃287℃紫外光照射下，苯隨時間變化的光催化降解—用異丙醇鈦在低壓化學氣相沉積裝置進行反應，溫度在267-362℃范圍。

磁控濺射法制備TiO2

薄膜

溶膠凝膠法制備TiO2

的特點—溶膠凝膠法制備的TiO2

薄膜具有良好的光催化活性，目前大多數(shù)商業(yè)用具有光催化性質的氧化鈦薄膜皆是用此法制備。—缺乏機械耐久力；大面積制膜難以保證薄膜厚度的均一性；制膜工藝需要500-600℃的熱分解有機物的過程。

磁控濺射法制備TiO2

的特點—工藝易于控制，生產(chǎn)重復性好，適合用于大面積制膜，便于連續(xù)生產(chǎn)?！獯呋钚圆蝗缛苣z凝膠法制膜。

磁控濺射—溶膠凝膠法制備納米TiO2

薄膜的光催化性質10008006004002000246810反應時間/h乙醇濃度/(mg/L)室溫磁控濺射制備Ts=140℃磁控濺射制備溶膠凝膠法制備Ts=220℃磁控濺射制備

影響因素及提高TiO2光催化性能的途徑

晶相組成—單一晶相而言，銳鈦礦相的TiO2光催化性優(yōu)于金紅石相的TiO2，但最新研究表明，混晶的TiO2具有最佳的光催化活性（如銳鈦礦相/金紅石相為1:3的TiO2粉體）。

TiO2薄膜的晶粒尺寸—納米尺度的TiO2薄膜具有高的光催化活性，且當其半導體顆粒尺寸在10nm左右時，出現(xiàn)量子尺寸效應，光催化活性大大提高。

TiO2薄膜的厚度—對晶態(tài)TiO2薄膜,存在對應最佳光催化活性的薄膜厚度閾值，該值為150-200nm?？梢哉J為此值為下限，上限需通過實驗確定（并非越厚越好）?！獙Ψ蔷B(tài)TiO2薄膜,其厚度閾值與晶態(tài)的變化趨勢完全不同。如TiO2-W薄膜,其降解對亞甲基藍的厚度閾值位141nm，超過此值，降解率不再提高，在閾值以下，降解率與厚度成正比。

TiO2薄膜的摻雜（離子修飾）—有效的金屬離子摻雜應滿足2個條件

(1)摻雜物能同時捕獲電子和空穴，使其能局部分離；

(2)被捕獲的電子和空穴能被釋放并遷移到反應界面。—

Fe3+等具有完全充滿或半充滿電子構型的過渡金屬離子，會使捕獲的電子容易釋放出來，從而提高TiO2的光電子產(chǎn)率；其他電子構型的過渡金屬離子，如Co2+、Cr3+的摻雜，會使電子被深度捕獲，而降低TiO2的光催化活性。另外象Zn2+、Ca3+、Cr4+

、Sb4+、Ta5+等具有閉殼層電子構型的金屬離子的摻雜影響則很小。—高價離子（W6+）的摻雜殼使費米能級表面勢壘變高，光生電子空穴在強電場下得到有效的分離從而增強了光降解效果；而低價離子（Ca2+）的作用則相反?！cTi4+離子半徑（74.5pm）相近的離子較易取代晶格位置上的Ti4+或進入晶格間隙（如Fe3+

、Co2+

、Ni2+

、Cr2+

），而Zn2+等具有較大離子半徑，難以進入TiO2的晶格，在較低摻雜濃度下，表面可能會析出ZO團簇?！赥iO2中摻Ag金屬粒子，可使光吸收向長波方向偏移；若同時再摻入Re（錸），則可大大提高（·OH）的產(chǎn)率。

TiO2薄膜的摻雜（離子修飾）—將TiO2與其他不同能級的氧化物半導體如SnO2和SiO2復合可以提高TiO2的光催化活性。試驗表明；SiO2、ZrO2與TiO2復合能夠提高光催化性能，而WO3對光催化性能沒有明顯的影響。—研究表明，只有通過摻雜引入新的雜質能級才有可能實現(xiàn)可見光催化。這一摻雜必須滿足以下條件：①摻雜必須在TiO2中的帶隙范圍內產(chǎn)生新的能級；②摻雜后的導帶底必須和TiO2的導帶底基本相當或是略高于H2/H2O的氧化還原電勢；③在帶隙中的能級必須與有效的TiO2價帶相交迭，以便將光生載流子在其復合之前傳輸?shù)酱呋瘎┑谋砻姘l(fā)生反應。 要滿足上述條件，非金屬摻雜優(yōu)于金屬摻雜；而且N的替換摻雜可以產(chǎn)生有效滿足上述要求的雜質能級。試驗制備的TiO2-xNx復合薄膜已證明具有可見光催化活性。

TiO2薄膜的復合

TiO2薄膜的吸光度、吸收帶波長與能帶的關系350.0500.0600.00.30.10.2700.0400.00.40.50.6123吸光度波長—在紫外-可見吸收光譜中，采用切線外推法與長波方向的交點，可以確定吸收曲線吸收帶邊界的起始點，此值對應材料的吸收邊?！鶕?jù)公式λg=1240/Eg可近似算出其禁帶寬度絕熱材料LecturedByHuangJia-mu1.傳熱學基礎1.1傳熱的基本方式

傳熱是指熱量從高溫區(qū)向低溫區(qū)的自發(fā)流動，是一種由于溫差而引起的能量轉移現(xiàn)象。

導熱——導熱是依靠物體內分子、原子、自由電子等微觀粒子的熱運動，在宏觀上物體各部分無相對位移的熱傳遞現(xiàn)象。Q—熱流量，W；△t—傳熱時間，s；T—溫度，℃；S—傳熱面積，m2；x—傳熱距離，m導熱系數(shù)λ（W/m·k）—單位導熱面積、單位溫度梯在單位時間內的傳熱量，對于內部無熱源的均相材料，導熱系數(shù)是不依賴與溫度的。λ↑≡導熱能力強；λ↓≡絕熱性能好

對流—對流是依靠流體分子的隨機運動和流體整體的宏觀運動，將熱量從一處傳遞到另一處的現(xiàn)象。對流換熱

—導熱和對流同時存在的過程：q=αw·△T，q是熱流密度（單位面積上的熱流量），αw是對流換熱系數(shù)，數(shù)值上等于1m2壁表面上，流體與壁表面的溫差為1℃的熱流量，單位為W（m2·k）。αw↑≡對流換熱越強。

熱輻射——

依靠物體表面對外發(fā)射電磁波而傳遞熱量的現(xiàn)象。對于絕大多數(shù)絕熱材料可視為灰體，其輻射換熱量：Q=S·εσbT4，S是換熱表面積（m2），ε是實際材料的黑度，σb是黑體輻射常數(shù)（5.67×10-8W/m2·k4

），T是絕對溫度（K）。

絕熱工程對大氣環(huán)境的輻射換熱，在不考慮角度系數(shù)的情況下，是用輻射換熱系數(shù)αε來表征的，αε↑≡輻射換熱越強。1.2熱膨脹系數(shù)—

材料的熱膨脹系數(shù)是材料的主要熱物理性能之一，其與材料的工藝過程并不密切，在通常狀況下可將其視為一個常數(shù)。影響材料熱膨脹的因素

化學組成

結晶態(tài)或無定型態(tài)

材料中相的情況

各向異性晶粒的取向

殘余應力

裂紋的形成

點缺陷的形成

表面化學狀況

下列因素不會對材料的熱膨脹產(chǎn)生明顯的影響

密度；晶粒尺寸；氣泡；晶粒的非化學計量比；雜質（1%以下）；位錯和晶界；表面形貌

熱膨脹系數(shù)的熱力學定義：

線熱膨脹系數(shù)定義為：

V—體積；P—壓力；T—溫度；L—長度

對于各向同性的材料：α=3β晶體體積的變化通常用各方向的線膨脹系數(shù)之和表示：

β

=

α1+α2+α31.3絕熱原理—絕熱是指最大限度地阻抗熱流的傳遞≡要求有λmin、αw

min和αε

min

影響材料導熱系數(shù)的因素1.材料的組成與結構對λ的影響λ有機高分子＜λ無機材料；λ非金屬＜λ金屬；λ氣態(tài)＜λ液態(tài)＜λ固體

2.表觀密度對λ的影響

在低溫狀態(tài)下，孔隙或空隙的中的氣體可看作是無對流的靜止空氣，這時孔隙率↑≡表觀密度↓≡λ

↓

對于多孔絕熱材料，有(λ+αw

+αε)

min≡最佳密度≡最佳絕熱性能3.孔隙大小與特性對λ的影響

在表觀密度相同的情況下，孔隙尺寸↓≡λ↓孔隙體積大到一定程度后，由于空氣對流的出現(xiàn)，λ↑孔隙互相連通≡λ↑；孔隙彼此封閉≡λ↓

4.濕度對λ的影響

λ水＞λ靜止空氣→濕度↑≡λ↑

5.

熱流方向對λ的影響

對于各向異性的材料，不同方向上的導熱系數(shù)各不相同，有時差異很大。

6.

溫度對λ的影響——由于輻射熱的影響，多孔材料的導熱系數(shù)一般隨溫度的升高而增大。1.4提高材料絕熱性能的途徑1.使用表觀密度較低的材料，盡量使其表觀密度符合絕熱最佳密度。2.使用有機高分子材料或無定型的無機材料。3.在表觀密度一定的情況下，使材料內部空隙數(shù)量盡可能多，體積盡可能小，且互不連通。4.當利用空氣夾層隔熱時，應使夾層盡量小，以防止對流的出現(xiàn)。如采用蜂窩結構比大平壁中空結構的導熱系數(shù)??；夾層內填充微孔材料，由于減少輻射換熱，其導熱系數(shù)又比蜂窩結構小。5.當使用遮熱板絕熱時，可選擇反射率高，發(fā)射率低的材料。6.采用真空化處理或充填導熱系數(shù)小于空氣的氣體2.絕熱材料分類2.1絕熱材料的成分類型大類類亞類舉例無機絕熱材料金屬黑色金屬不銹鋼板有色金屬鋁箔、銅箔非金屬天然礦物浮石、火山渣、硅藻土、石棉、海泡石加工礦物膨脹珍珠巖、膨脹蛭石、陶粒與陶砂、泡沫石棉、泡沫石膏、泡沫粘土、泡沫菱苦土、炭化石灰合成材料微孔硅酸鈣、微孔鋁酸鈣、微孔碳酸鎂、泡沫玻璃、加氣混凝土、泡沫水泥、巖棉、玻璃棉、硅酸鋁棉、泡沫水玻璃、中空玻璃工業(yè)廢渣膨脹礦渣、爐渣、粉煤灰、廢磚瓦絕熱材料的成分類型—續(xù)有機絕熱材料動植物軟木、紙屑、木屑、刨花、麥糠、稻殼、玉米芯、蘆葦、蔓草、棉花、羊毛礦物泡沫瀝青合成高分子泡沫聚苯乙烯、泡沫聚氨酯、泡沫尿醛樹脂、泡沫酚醛樹脂、泡沫橡膠、鈣塑絕熱板復合絕熱材料金屬與無機非金屬復合鍍膜玻璃金屬與有機材料復合鋁塑反射板、鋁箔夾心隔熱膜有機與無機非金屬復合吸熱涂層玻璃板絕熱材料的結構類型大類類舉例纖維狀天然的石棉與石棉制品、動物纖維、植物纖維人造的巖棉與巖棉制品、礦棉及其制品、玻璃棉及其制品、硅酸鋁棉及其制品、化學纖維與纖維植物散粒狀天然的浮石、火山渣、硅藻土、礦渣、植物碎屑人造的膨脹珍珠巖及其制品、膨脹蛭石及其制品、、陶粒與陶粒制品、空心氧化鋁球及其制品微孔狀天然的硅藻土、沸石巖泉華、軟木人造的加氣混凝土、泡沫水泥、泡沫石膏、泡沫粘土、泡沫菱苦土、泡沫水玻璃、泡沫玻璃、泡沫塑料、微孔硅酸鈣、微孔磷酸鈣微孔碳酸鈣層狀天然的木板人造的塑料板、吸熱玻璃板、鋁膜、鍍膜玻璃、中空玻璃蜂窩夾心板空腹門窗絕熱材料的工藝類型大類類舉例加工型破碎型風選石棉、浮石、爐渣、木渣等燒脹型膨脹珍珠巖、膨脹蛭石、陶粒與陶砂等燒結型粉煤灰陶粒、燒結氧化鋁空心球磚燒失型硅藻土磚、泡沫粘土磚膠結型水泥、石膏、水玻璃、瀝青等膠結的各種膨脹珍珠巖和膨脹蛭石制品分散型泡沫石棉合成型熔制型巖棉、礦棉、玻璃棉、硅酸鋁棉、熔制型泡沫玻璃等燒結型燒結型微孔玻璃膠凝型泡沫水泥、泡沫石膏、泡沫菱苦土、泡沫水玻璃、微孔鋁酸鈣、微孔硅酸鈣、加氣混凝土等交聯(lián)型各種泡沫塑料復合型混合型硅酸鹽保溫涂料、石棉硅鈣板、炭化石灰板復層型蜂窩夾心板、鋁箔夾心板拼裝型中空玻璃3.散粒狀絕熱材料——散粒狀絕熱材料主要利用顆粒內部的孔隙與顆粒之間的空隙阻止熱流的傳遞。3.1膨脹珍珠巖及其絕熱制品

物理性能——白色，微孔結構，散粒狀構造；微孔尺寸:1-10μm級；顆粒尺寸:0.15-2.5mm；常溫導熱系數(shù):0.042-0.076W/(mK);安全使用溫度：

-200～1000℃。

基本絕熱原理——珍珠巖屬于玻璃質材料，在其軟化溫度范圍內，表現(xiàn)出很高的粘滯性，既能發(fā)生顯著的變形而不破裂，又可阻止氣體外逸。此時其內的化學結合水發(fā)生蒸發(fā)，在珍珠巖流體中產(chǎn)生大量的氣泡，粘滯的組織有軟化體，隨氣泡的不斷生成與長大，發(fā)生顯著的體積膨脹。在氣孔長大到一定程度但尚未合并之時迅速冷卻，氣泡將保留于膨脹的珍珠巖顆粒內部，形成微孔構造。3.1.1生產(chǎn)工藝

原材料及技術要求——珍珠巖是酸性含水火山玻璃質巖石的總稱，主要包括珍珠巖、黑耀巖、松脂巖三種巖石，由火山噴發(fā)急速冷卻而成?！渲閹r的化學成分范圍料粒制備水分調整燒脹制品加工冷卻篩分化學成分質量百分比化學成分質量百分比SiO268.0~75.0MgO0.4~1.0TiO20.1~0.1CaO1.0~2.0Al2O39.0~14.0Na2O2.5~5.0Fe2O30.9~4.0K2O1.5~4.5FeO0.5~0.7P2O50.01~0.04MnO0.03~0.05H2O3.0~6.0

珍珠巖的質量等級在工業(yè)上除要求SiO2應占70%左右，H2O占4%~4%，F(xiàn)e2O3+FeO＜2.0%外，主要通過其物理性質—膨脹倍數(shù)劃分質量等級。等級堆積密度（kg/m3）K0(倍)Ks(倍)Fe2O3+FeO用途Ⅰ≤80≥3.5≥15＜1.0生產(chǎn)優(yōu)質膨脹珍珠巖Ⅱ≤150≥2.5≥8＜2.0輕骨料Ⅲ≤250≥2.0≥3泡沫玻璃實驗室簡易焙燒膨脹倍數(shù)K0與工業(yè)焙燒膨脹倍數(shù)Ks對比

生產(chǎn)工藝技術參數(shù)

顆粒粒度—根據(jù)產(chǎn)品設計粒度與試驗膨脹倍數(shù)，倒推換算獲得，一般以0.15~0.8mm為宜。

預熱—主要目的是排除礦砂中的裂隙水，并將結合水的含量控制在2%~4%范圍內。采用回轉式烘干機進行預熱的控制參數(shù)為：預熱溫度：400~800℃，預熱時間：6~8min。

焙燒—主要目的是在珍珠巖砂的軟化溫度范圍內，使玻璃體內的結合水迅速汽化，生產(chǎn)體積膨脹，然后再迅速冷卻，形成非晶質微孔結構。一般來講，珍珠巖的最佳膨脹溫度為850~1050℃，但為了在獲得玻璃體以前保持必要的水分，須使得預熱砂的加熱速度盡量地快，焙燒窯的實際最高焙燒溫度一般采用1250~1350℃。燃料空氣燃料空氣去空氣分選和成品庫利用滾筒干燥機和回轉窯生產(chǎn)膨脹珍珠巖工藝流程

膨脹珍珠巖的技術要求技術指標單位產(chǎn)品分類ⅠⅡⅢ堆積密度Kg/m3＜8080~150150~200粒度質量%粒徑大于2.5mm:≤5%粒徑小于0.15mm:≤8%粒徑小于0.15mm：

≤8%粒徑小于0.15mm：

≤8%導熱系數(shù)W/（m.K）＜0.0520.052~0.0640.064~0.076含水率質量%＜2＜2＜23.1.2膨脹珍珠巖制品

膨脹珍珠巖制品的生產(chǎn)工藝后處理配料攪拌壓制成型成品固化處理

水泥膨脹珍珠巖制品典型配方膠結劑品種強度≥32.5MPa體積配合比膠結劑/膨脹珍珠巖水灰比壓縮比松散體積/制品體積硅酸鹽

水泥1:10~1:142.11.6~1.8低鈣鋁酸鹽水泥1:3~1:100.7~1.71.5~1.8高鋁水泥1:8~1:101.71.6~2.0

典型膨脹珍珠巖制品工藝—水泥基：配合料經(jīng)干拌后加水攪拌成顏色均勻一致，無結團的半干料，經(jīng)壓機壓制成型后，保濕養(yǎng)護6~10天以上（或85~90℃蒸氣養(yǎng)護6~12h），自然干燥即得產(chǎn)品。—石膏基：無須保濕養(yǎng)護，采用半干法成型直接干燥而成?？稍诮ㄖさ仉S做隨用，但耐水性不良，主要用于室內?！ＡЩ核Ａ?膨脹珍珠巖:赤泥（質量比）=43.6:54.6:1.8，成型壓力0.4~0.5MPa，成型后的坯體在50~110℃的條件下烘干，然后送入550~650℃的窯爐進行焙燒。—磷酸鹽基：以膨脹珍珠巖作骨料，以鋁酸鋁和少量的硫酸鋁、紙漿廢液作膠結劑，經(jīng)配料、攪拌、成型、焙燒制成。制品濕物料質量比：膨脹珍珠巖45.5；磷酸鋁溶液34.1；硫酸鋁溶液11.3；紙漿廢液9.1膨脹珍珠巖制品膠結劑類型表觀密度kg/m3σ壓MPa導熱系數(shù)W/m.K使用溫度℃特點水泥250~4000.3~0.50.058~0.087耐酸性較弱水玻璃200~3000.5~1.20.048~0.074≤650耐酸性強，耐水性弱磷酸鹽200~2500.5~1.00.038~0.045≤1000耐熱性強乳化瀝青300~3500.3~0.50.07~0.09≤90吸水率低，耐水性強硅酸鹽300~4500.3~0.50.07~0.12≤400絕熱性能相對較差碳酸鹽200~3500.3~0.80.065~0.15≤650典型膨脹珍珠巖制品的物理力學性能

膨脹珍珠巖制品的憎水處理

——對散粒狀的膨脹珍珠巖進行憎水處理：①從焙燒窯吹出時直接噴灑憎水劑；②制品生產(chǎn)前將膨脹珍珠巖粒浸入憎水劑溶液中使之潤濕。這種方法工藝簡單，但憎水劑用量較多。

——直接將憎水劑摻入拌合水中，這種方法憎水效果欠佳。

——將已經(jīng)成型的制品浸入憎水劑溶液中浸泡幾分鐘然后重新烘干，這種方法憎水劑消耗最少，但兩次干燥，生產(chǎn)周期長。

憎水處理方法——采用甲基硅醇鈉或可溶性硅油溶液作憎水劑，濃度在1%左右，憎水處理后，膨脹珍珠巖制品的吸水率可減少33%~44%，吸濕性可降低50%~60%?！魉畡┮部刹捎糜仓峒坝仓猁}、石蠟乳液、瀝青乳液或其它建筑防水涂料。——膨脹珍珠巖的造殼：拌制混合料時，用堿水、水玻璃、硼砂、硼酸等進行預濕，將在珍珠巖顆粒表面形成一個低熔點區(qū)（一般在800℃以下）。制品烘干后在800~900℃的窯爐內進行焙燒時，該層將發(fā)生熔融，冷卻后即在珍珠巖顆粒表面形成一層致密堅硬的外殼，使制品的吸水性和吸濕性都大大減弱，導熱系數(shù)降低，制品強度提高。3.1.3產(chǎn)品性能及其影響因素

膨脹性能及其影響因素

礦石中的含水量—珍珠巖中的水有兩種