煤炭脫硫和生物漂白

煤炭的微生物脫硫7.7煤炭的微生物脫硫脫硫微生物的分類微生物的兩種脫硫機理微生物的脫硫方法影響煤炭微生物脫硫的因素煤炭微生物脫硫技術中存在的問題煤炭生物脫硫技術的應用前景煤炭是我國的主要能源,占整個能源消耗的70%左右。我國又是高硫煤儲量較多的國家。據(jù)統(tǒng)計,我國煤炭資源中大約有30%的煤含硫量在2%以上。從而煤炭脫硫問題便成為一個日益關注的焦點。脫硫方法煤炭燃燒前脫硫：物理方法、化學方法及微生物方法。物理方法只能除去煤炭中的以黃鐵礦等形式存在的無機硫；化學方法不但可以去除煤炭中的無機硫，而且還可以去除煤中以有機形式結(jié)合的硫，但是化學法在去除煤中有機硫的同時也破壞了煤的分子結(jié)構(gòu)，導致煤炭熱值下降；微生物方法是利用嗜硫菌可以氧化有機硫化合物或還原態(tài)硫而獲得其生命活動所需之能量的特點，以此達到脫除煤中有機硫和無機硫的目的。脫硫過程在進行煤的微生物脫硫之前，首先將煤粉碎成直徑大約為100μm的顆粒。經(jīng)粉碎的煤粉再與水和某些為微生物生長所需要的營養(yǎng)鹽類混合。將這種煤粉漿液加到反應器中，再注入已培養(yǎng)好的微生物。不同種類的微生物可除去不同類型的硫分，當不同種類的微生物需要不同的環(huán)境時，就必須使用不同的反應器。此時，可將不同的反應器串聯(lián)起來。反應器需通入空氣，以提供微生物足夠的氧氣和產(chǎn)生適度的攪拌混合效果。經(jīng)脫硫后的煤粉漿在分離器中進行分離，煤經(jīng)洗滌、脫水和干燥成為潔凈煤。微生物脫硫：在極其溫和的條件下利用生物氧化-還原降解反應使煤中硫得以脫出的一種低能耗的方法。據(jù)研究表明:微生物脫硫是煤然前脫硫方法中最經(jīng)濟的方法?，F(xiàn)在微生物脫硫的研究主要有2個方面:微生物菌的篩選和脫硫工藝的研究。脫硫微生物目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對煤中硫有浸出作用的微生物有許多,按照它們最佳生長溫度可以分為3類:中溫菌、中等嗜熱菌和高溫菌。用于煤脫除無機硫的微生物主要有：氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵微螺菌3種;用于煤脫除有機硫的微生物主要有假單胞菌、葉硫球菌、紅球菌屬、芽孢桿菌屬、不動桿菌屬、根瘤菌屬以及埃希氏菌屬等。微生物脫硫機理煤中無機硫以黃鐵礦為主,而有機硫則種類較多,結(jié)構(gòu)復雜。下面主要從2個方面對微生物的脫硫機理進行闡述。煤中無機硫的脫除機理由于煤中無機硫主要以黃鐵礦為主,以黃鐵礦為例來進行說明。微生物脫除無機硫的實質(zhì)是使難溶的金屬硫化物(主要為黃鐵礦)氧化,使金屬陽離子溶入浸取液中,脫硫過程是S2

-的氧化過程。這一過程有間接作用與直接作用2種機理。微生物的間接作用是黃鐵礦被溶液中的Fe3+氧化,Fe3

+作為強氧化劑與金屬硫化物反應,將黃鐵礦硫氧化為SO2

-4或元素S,然后再在微生物的作用下Fe2+被O2氧化成Fe3+,這一過程可以用下面3個化學方程式描述:FeS2+14Fe3

++8H2O→15Fe2

++2SO2-4+16H+FeS2+2Fe3

+→3Fe2

++2S↓4Fe2

++O2+4H+→4Fe3++2H2O微生物的直接作用是黃鐵礦在微生物的作用下直接被O2氧化,生成Fe3

+和SO2-4。其反應方程式如下所示:

4FeS2+15O2+2H2O→4Fe3++8SO-4+4H+煤中有機硫的脫除機理煤中有機硫是指與煤有機結(jié)構(gòu)相結(jié)合的硫,其組成結(jié)構(gòu)非常復雜,主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚、多硫鏈以及呈雜環(huán)狀態(tài)的硫醌和噻吩等。有機硫與煤中有機質(zhì)共生,結(jié)為一體,分布均勻,通過物理方法很難脫除。有機硫的脫除：通常以二苯并噻吩(DBT)作為模型化合物來研究微生物對煤中有機硫的脫除機理。以DBT為模型化合物的脫硫機理可分2種:

一是以硫代謝為目的的4-S途徑;

二是以碳代謝為目的的Kodama途徑。在4-S途徑中,DBT中的硫經(jīng)過四步氧化,最終生成SO2-4

和2,22羥基連苯。4-S途徑直接將有機硫原子以SO2-4

的形式從有機物中除去,對碳原子骨架不發(fā)生降解,使有機物碳含量不變,相對于煤的熱值損失小。對于Kodama途徑,微生物以DBT中碳為代謝對象,使DBT的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解但有機硫原子仍殘留在分解產(chǎn)物中。這里所說的Kodama途徑主要包括2個方面:

(1)DBT在微生物的作用下,其中1個苯環(huán)發(fā)生斷裂或羥基化,或者是噻吩環(huán)中硫原子被氧化,生成水溶性的噻吩產(chǎn)物。(2)微生物以碳和硫為能量來源,最終降解為H2SO4、CO和H2O。相對于4-S脫硫途徑來說,由于芳環(huán)分解、溶出和CO2的生成,在Kodama途徑中,煤中的含碳量明顯下降,煤質(zhì)結(jié)構(gòu)將有較大程度的破壞,其熱值損失較大。3微生物脫硫的方法（無機硫）目前煤炭脫硫有燃前脫硫、燃中固硫和燃后煙氣脫硫等3種方法。微生物脫硫法是煤燃前脫硫法的一種,常用的生物脫硫方法主要有微生物浸出法、微生物表面氧化法和微生物絮凝法。

3.1微生物浸出脫硫微生物浸出法就是通過利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸,硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。FeS2脫除的基本反應如下(下面反應都是在氧化酶的參與下進行的):

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

(1)2FeSO4+6H2O+H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2O

(2)FeS2+Fe2(SO4)3→3FeSO4+2S

(3)2S+3O2+2H2O→2H2SO4

(4)微生物浸出脫硫法目前常用的反應方式：堆浸法和漿態(tài)床流動法。堆浸法就：將含有微生物的水噴淋到堆積的煤上,水在浸透煤粒間隙的同時將硫浸出。漿態(tài)床流動法：將煤粉碎后與細菌、營養(yǎng)介質(zhì)一起置于反應器(空氣攪拌式、管道式、水平轉(zhuǎn)筒式等)內(nèi),在通氣條件下進行煤的脫硫。優(yōu)點：是裝置簡單、經(jīng)濟、不受場地限制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉(zhuǎn)化,因此當采用合適的微生物時,還能同時處理煤中無機和有機硫,理論上有很大應用價值。缺點：是處理時間較長（30天）,而且其浸出的廢液如果不及時處理很容易成為二次污染。3.2微生物表面處理法（浮選脫硫技術）

微生物表面處理法：在選煤設備中在其懸濁液下方吹進微生物氣泡,微生物吸附在黃鐵礦上,黃鐵礦變成親水性,從氣泡脫落沉到底部,從而將煤和黃鐵礦分開,所需時間短,同時脫硫微生物在這里既起生化作用又起抑制作用。優(yōu)點：處理時間短,當采用對黃鐵礦有很強專一性的微生物(如氧化亞鐵硫桿菌)時,能在數(shù)秒種之后就起作用,抑制黃鐵礦上浮,整個過程幾分鐘就完成,脫硫率較高。缺點：與浸入法相比,煤炭回收率較低。

3.3微生物絮凝法利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用,在煤漿中有選擇地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增強,結(jié)合成絮團,而硫鐵礦和其它雜質(zhì)吸附細菌,使其分離脫硫。該法較新,研究和應用比較少,還有待于進一步研究和推廣。4煤炭微生物脫硫的影響因素影響微生物生長活動和脫硫效果的因素有:煤炭粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素以及生化因素：(1)溫度:溫度應根據(jù)所用菌種生理特性而定,一般脫硫微生物的繁殖溫度的范圍很窄,同時也應考慮到生物浸礦多為放熱反應,為保證溫度的相對穩(wěn)定,以及不影響微生物的生長和活性,必要時需要有冷卻設備。(2)煤炭粒度:黃鐵礦瀝出速度與其表面積成正比關系,煤顆粒越小、孔隙度越大,黃鐵礦的溶解程度和溶解速度就越大。(3)pH值:反應體系的pH值是生物脫硫的一個重要參數(shù),多數(shù)脫硫微生物的耐酸范圍pH=1.0-5.0,pH值太高會影響微生物的繁殖,從而影響脫硫過程。(4)Eh值:由于脫硫微生物多為需氧的化能自養(yǎng)菌,需要維持一定的氧化還原電位(Eh),因此要保證水中適量的溶解氧。(5)O2和CO2:很多微生物的脫硫反應需要O2或CO2,比如:硫桿菌屬和硫化葉菌屬在使煤發(fā)生生物氧化反應而脫硫的過程中必須利用氧,氧是主要的電子終端接受體;而二氧化碳是氧化亞鐵硫桿菌細胞繁殖時的主要碳源。(6)營養(yǎng)素:氮、磷、鉀、鈣、鐵(FeSO4)、硫酸(SO2-4)及鎂作為微生物繁殖的營養(yǎng)素是必不可少的。研究表明:無機營養(yǎng)成分氮、磷、鎂的最佳配比能改善脫硫速率。(7)接種濃度:研究發(fā)現(xiàn),在菌礦反應過程中,存在最佳細胞濃度,對氧化亞鐵硫桿菌,每克黃鐵礦的最佳接種量為106～1013個細胞。5煤炭微生物脫硫存在的問題從目前國內(nèi)外發(fā)展狀況看,微生物脫硫技術離大規(guī)模的應用還有很長一段距離,利用微仍處于初始研究階段,此方法目前存在一些問題如:

(1)穩(wěn)定的脫硫作用?，F(xiàn)有脫硫微生物的繁殖速度慢,脫硫速度慢,因而脫硫效率不高,制約了煤炭微生物脫硫技術的工業(yè)放大和推廣。(2)微生物脫除有機硫菌種單一。雖然已經(jīng)找到一些能脫除噻吩(DBT)硫的菌種,但由于煤中有機硫存在形式復雜,而且差異較大,因此有待于選育出適應性廣,能脫除多種形式有機硫的菌種,以提高脫硫效率。(3)酸性浸出廢液的處理技術尚待于開發(fā),以解決環(huán)境保護及資源回收問題。(4)黃鉀鐵釩的生成嚴重影響脫硫效率,需要開發(fā)更加有效的方法,阻止其生成,或使其分離、脫除。(5)培養(yǎng)基成本高。脫硫產(chǎn)生的酸性廢液對裝置材料的質(zhì)量要求比較高,漿態(tài)攪動過程的動力消耗較大。(6)有機硫的測定方法。目前最通用的方法是美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)制定的編號為D2492的方法。該法采用化學法分析煤炭樣品,測定全硫、硫酸鹽和二硫化鐵的含量,間接得到有機硫的含量。此法容易造成試驗誤差過大,從而影響對結(jié)果的判斷。(7)微生物對煤的結(jié)構(gòu)和物化性能如熱值、表面積、孔結(jié)構(gòu)和粘性等的影響。6微生物脫硫技術的發(fā)展前景及展望

21世紀是高效、潔凈和安全利用能源時代,因此研究脫出煤中硫的有效方法對控制燃煤造成的大氣污染問題具