第二節(jié)-質(zhì)譜圖解析-(2)課件

質(zhì)譜解析的內(nèi)容

分子離子峰分子量分子式各種裂解特征碎片離子離子系列推導(dǎo)結(jié)構(gòu)同位素峰不飽和度第二節(jié)質(zhì)譜裂解理論

質(zhì)譜中的主要離子質(zhì)譜裂解基本理論質(zhì)譜主要裂解模式

有機(jī)質(zhì)譜中的主要離子質(zhì)譜峰：離子源碎片離子在譜圖上表現(xiàn)橫坐標(biāo)質(zhì)荷比:m/z,z=1時(shí),與質(zhì)量數(shù)相等?？v坐標(biāo)：相對(duì)豐度質(zhì)譜圖基

峰:

RI100的離子峰。離子強(qiáng)度（豐度）I，其它離子強(qiáng)度與基峰相比的百分強(qiáng)度

質(zhì)譜數(shù)據(jù)書寫：EIm/z:15.0(17.1)，43.0（100.0），45.0（90.4），60.0（74.8）。

奇電子離子OE+·（radicalcations

）：帶單電子的離子：分子離子M+·，H2O+.；奇電子離子m/z一般為偶數(shù)。偶電子離子EE+（even-electronions

）：帶雙電子的離子，碎片B+,D+,E+，偶電子離子m/z一般為奇數(shù)（313）Ionswithnonitrogen

oraneven#Natomsodd-electronions

even-numbermasseven-electronions

odd-numbermassIonshavingan

odd#Natomsodd-electronions

odd-numbermasseven-electronions

even-numbermassThesimplestandmostcommonfragmentationsarebondcleavagesproducinganeutralradical(oddnumberofelectrons)andacationhavinganevennumberofelectrons.Alesscommonfragmentation,inwhichaneven-electronneutralfragmentislost,producesanodd-electronradicalcationfragmention.（數(shù)學(xué)上的奇偶定律）分子離子:M+·,M-e→M+·z

=1時(shí)，分子離子m/z等于天然豐度最大的同位素原子質(zhì)量之和，為奇電子離子準(zhǔn)分子離子：[M+H]+,[M-H]+多電荷離子：如z=2的離子，存在于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。

碎片離子：廣義上指除分子離子以外的所有離子，一般為偶電子離子，質(zhì)量為奇數(shù)（不含氮）。重排離子：經(jīng)過重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子，一般為奇電子離子質(zhì)量為偶數(shù)。

母離子與子離子：任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子。

分子離子？碎片離子？母離子？子離子？偶電子離子？奇電子離子

亞穩(wěn)離子

從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前裂解并被記錄的離子m*稱亞穩(wěn)離子。內(nèi)能比分子離子大，比碎片離子小，壽命在10-5s，所以在離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前裂解，裂解之后帶有的能量：m+經(jīng)加速電壓加速后所得能量zeV,m1+m3=m2,

m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系，研究質(zhì)譜裂解機(jī)理。m*=(m2)2/m1

質(zhì)譜裂解過程基礎(chǔ)(EI)離子源離子停留時(shí)間短，10-6s

.加速區(qū)加速電壓一般為6~10kV.分析器無場(chǎng)區(qū)、磁場(chǎng)區(qū)、碰撞區(qū)、靜電場(chǎng)區(qū)、檢測(cè)區(qū)儀器的尺寸大約在2m的數(shù)量級(jí),t=~16×10-6s質(zhì)譜儀檢測(cè)離子的時(shí)間大約在10-6s失電子速度10-16s.激發(fā)態(tài)壽命10-8s.絕大部分質(zhì)譜裂解反應(yīng)在離子源已完成

同位素離子：元素周期表中的大部分元素在自然界中并非以單一的原子形式存在，而是由質(zhì)量數(shù)不同的兩種或兩種以上的原子按一定的比例存在，在質(zhì)譜中，會(huì)出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，這種離子稱為同位素離子。有機(jī)質(zhì)譜基本定律在有機(jī)化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物分子量一定為偶數(shù)，含奇數(shù)氮的化合物，分子量一定為奇數(shù)。氮定律（p315）氮為奇偶元素

數(shù)學(xué)上的奇偶定律氮為奇偶元素同位素峰簇質(zhì)譜特征：元素的天然同位素的相對(duì)豐度組成恒定(地球上）非單一同位素的元素在電離過程中產(chǎn)生同位素離子，構(gòu)成同位素峰簇，簇離子中峰的數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度與同位素的個(gè)數(shù)，相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)。

穩(wěn)定同位素簇質(zhì)譜特征75%25%有機(jī)化合物常見元素同位素及天然相對(duì)豐度EleIsRIsoRIsoRe

C12C10013C1.11

H1H1002H.016

N14N10015N.38

O16O100

17O.0418O.20

S32S10033S.7834S4.40

Cl35Cl100

37Cl32.5

Br79Br10081Br98.0

A元素:1H,19F,31P,127I，（2H忽略，M<500u）A+1元素：13C(1.1),15N(0.38),

（17O忽略貢獻(xiàn)）A+2元素：18O（0.2），37Cl(32.5),81Br(98)A+1，A+2元素：29Si(5.1),30Si（3.40）），33S(0.8)34S(4.4),元素同位素分類重質(zhì)同位素的質(zhì)量數(shù)比輕質(zhì)同位素質(zhì)量數(shù)高1，2同位素豐度比較小的元素C,H,O,N同位素豐度比較大的元素：Cl,Br,S同位素峰簇相對(duì)質(zhì)譜豐度影響因素（p313）由同位素元素的天然豐度決定由分子中所含元素的個(gè)數(shù)決定：A+1元素輕質(zhì)同位素a構(gòu)成的峰：M重質(zhì)同位素b構(gòu)成的峰：M+1，相對(duì)豐度，M+1/MM+2,相對(duì)豐度，M+2/M

若元素個(gè)數(shù)為n，天然豐度有如下關(guān)系式

同位素豐度具加和性，A+2元素對(duì)M+2峰的影響計(jì)入第3項(xiàng)%(M+1)=(1.1*#C)+(0.38*#N)+(0.8*#S)+(0.016*#H)%(M+2)=[[(1.1*#C)2/200]

]+(0.2*#O)+(4.4*#S)+[(0.016*#H)2/200]元素同位素的天然豐度相：M+1:13C(1.1),15N(0.3),28Si(5.1),33S(0.8)M+2:18O(0.2),34S(4.4),37Cl(32.5),81Br(98.0)原理分子質(zhì)量分子離子的質(zhì)荷比（z=1）分子離子峰？根據(jù)質(zhì)譜信號(hào)求化合物的分子質(zhì)量質(zhì)譜學(xué)中分子質(zhì)量定義：整數(shù)位質(zhì)量：基于天然豐度最大同位素的原子量之和。相對(duì)分子質(zhì)量：

Cl2平均71

整數(shù)位質(zhì)量：

35Cl2分子離子峰的m/z：70,

同位素峰：35Cl37Clm/z：72,37Cl2m/z：74

分子離子峰的識(shí)別

（EI源）必須是質(zhì)譜圖中質(zhì)量最高的離子必須是奇電子離子

判斷其是否合理:

與高質(zhì)量區(qū)碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理

必須附合氮定律符合同位素峰簇的規(guī)律Δm1231516171828丟失H·H2H3CH3OOHH2O

CO2

NH2

Δm=4-14,21-25,通常認(rèn)為是不合理丟失例某質(zhì)譜圖高m/z區(qū)離子的m/z及RI如下，判斷其分子離子峰

m/z:61626364

65

RI:8.71004.8310.78

其他離子源：準(zhǔn)分子離子峰陰離子模式質(zhì)譜確定化合物分子式分子量CxHyOwNzXn……Ss

分子式的計(jì)算方法根據(jù)質(zhì)譜圖同位素信息計(jì)算（貝農(nóng)表）根據(jù)各種譜圖的綜合信息高分辯質(zhì)譜（p321）

分子式中同位素豐度大的元素的求法Bromine2intensepeaksforthemolecularion,spacedby2daltons.79Brand81Br79Br79Br81Br81BrChlorine35Cl(P=.75)37Cl(P=.25)Ratio3:1Probability:[M+]/[M+2]=0.75/0.25=3/1100:33Calculationofisotopepattern:2Cl1Cl2ClC2H235Cl2C2H235Cl37ClC2H2

37Cl2P(235Cl)=(0.75)2=0.563P(35Cl37Cl)+P(37Cl35Cl)=(0.75)(0.25)+(0.25)(0.75)=0.375P(237Cl)=(0.25)2=0.063[M+]/[M+2]/[M+4]=100/66/11C2H237Cl35ClCalculationofisotopepattern:ClBr

35Cl=>.75

37Cl=>.2579Br=>51%81Br=>49%[RClBr]+canexistas4isotopicforms:35Cl79Br M 0.75x0.51=38%35Cl81Br M+2 0.75x0.49=37%

37Cl79Br M+2 0.25x0.51=13%

37Cl81Br M+4 0.25x0.49=12%50%Atveryhighresolution,the2(M+2)peakscanbedistinguished(separatedby0.001Dalton)

根據(jù)氮定律可求氮元素可卡因

根據(jù)質(zhì)譜圖同位素信息求分子式（貝農(nóng)表）分子式(M+1)/M(M+2)/M1.C7H10N49.250.382.C8H8NO29.230.783.C8H10N2O9.610.614.C8H12N39.980.455.C9H10O29.960.846.C9H12NO10.340.687.C9H14N210.710.52Tablesareintendedtobringup-to-datethosepreviouslypublishedasanappendixto'Massspectrometryanditsapplicationstoorganicchemistry,'byJ.H.Beynon...1960.M=150，有29個(gè)分子式

挑選的準(zhǔn)則：氮定律，同位素豐度

解：由A的M+1、M+2的強(qiáng)度比判斷，分子中應(yīng)該沒有S、Cl、Br等同位素存在，Beynon表中，相對(duì)分子質(zhì)量為150的分子式共有29個(gè)，其中(M+1)/M的百分比在9％～11％的分子式有7個(gè)：A.m/z150，151(M+1)10.0，152(M+2)0.8分子式(M+1)/M(M+2)/M1.C7H10N49.250.382.C8H8NO29.230.783.C8H10N2O9.610.614.C8H12N39.980.455.C9H10O29.960.846.C9H12NO10.340.687.C9H14N210.710.52

m/z150，151(M+1)5.6152(M+2)98.0分子式(M+1)/M(M+2)/M1.C4H9N4.850.092.C5H115.580.13

其中1（C4H9N）不符合氮律可以排除，因此B的分子式可能為C5H11Br

B中(M+2)與M的強(qiáng)度比接近1，可推斷分子中含有一個(gè)溴原子，由150減去79之后再查Beynon表。表中質(zhì)量為71的分子式共有11個(gè)，其中M+1相對(duì)豐度在4.6-6.6之間的分子式有2個(gè)：M/Z：150，151(M+1)10.8152(M+2)5.0C中M+2為5，因此可推斷分子中含有一個(gè)硫原子，從M+1、M+2的強(qiáng)度百分比中減去33S(0.8)、34S(4.4)，得M+1的相對(duì)強(qiáng)度為10，M+2為0.6，從分子量中減去硫原子的質(zhì)量32之后得118，再去查Beynon表。表中分子量為118的欄下共有25個(gè)式子，其中相對(duì)豐度在9～11之間的只有2個(gè)：C8H8NM+19.15，M+20.37C9H10M+19.89,M+20.44其中C8H8N不符合氮律，因此C的分子式應(yīng)為C9H10綜合各種譜圖及質(zhì)譜同位素信息計(jì)算

EIMS86(100),87(4)?

從紅外光譜可推出分子含有羰基

M–CO=86–28=58

（CH2）：

（58-2）/14=4C5H10O

高分辨質(zhì)譜計(jì)算機(jī)給出的分子式要加以判斷質(zhì)譜解析的內(nèi)容

分子離子峰分子量分子式各種裂解特征碎片離子離子系列推導(dǎo)結(jié)構(gòu)同位素峰不飽和度高分辨質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜碎裂理論(EI)

電離的位置裂解的位置裂解機(jī)制離子的穩(wěn)定性各類化合物特征碎片離子有機(jī)質(zhì)譜中分子離子的電離位置分子中電子電離的難度：n<π<共軛<π<σ有機(jī)質(zhì)譜裂解機(jī)理—Melafferty理論分子離子中電荷或自由基定位在分子中某個(gè)特定的位置上，（應(yīng)首先確定這個(gè)特定的位置），然后以一個(gè)電子（）或電子對(duì)（）轉(zhuǎn)移來引發(fā)裂解。單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解叫均裂，電子對(duì)轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解叫異裂。（電荷----自由基定位理論）有機(jī)質(zhì)譜的裂解位置有定向裂解中心的裂解定向裂解中心=官能團(tuán)

C-X(N,O,S,Cl)C=X(C,N,O,S,Cl)次級(jí)定向裂解中心（為弱裂解，當(dāng)分子中缺少定向裂解中心時(shí)，才能引起強(qiáng)烈裂解）有定向裂解中心的裂解位置

斷裂

（自由基引發(fā)的斷裂)：游離基中心強(qiáng)烈的成對(duì)傾向,單電子轉(zhuǎn)移，電荷保留，形成新的化學(xué)鍵。飽和中心：不飽和中心：有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理----基本裂解方式

i斷裂(電荷中心誘導(dǎo)的斷裂)傾向：X>O,S>>N,C與電負(fù)性有關(guān)偶電子離子正電荷中心吸引一對(duì)電子導(dǎo)致的斷裂，電荷轉(zhuǎn)移。奇電子離子麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

β-裂解,游離基中心引發(fā),奇電子離子(質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)）（C=X,X=C,O,N,S)麥?zhǔn)现嘏牛和?，酯，酸，酸酐不飽和結(jié)構(gòu)，能成六元環(huán)過度態(tài)奇電子離子,質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)RDA裂解機(jī)理：兩次斷裂，產(chǎn)生奇電子離子（質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)）和中性碎片分子離子峰可見,54系裂，28系裂芐基、烯丙基β-裂解鄰位效應(yīng)反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜基本裂解方式強(qiáng)弱順序芐基裂解>α-裂解>麥?zhǔn)现嘏牛琑DA,C-X重排>烯丙基裂解