國(guó)內(nèi)外垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)研究與應(yīng)用

國(guó)內(nèi)外垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)研究與應(yīng)用摘要：焚燒處理是解決日益增長(zhǎng)生活垃圾的有效方法,垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰因含有大量的重金屬等污染物而屬危險(xiǎn)廢物。介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)焚燒垃圾飛灰處理、處置的方法及其研究進(jìn)展,并對(duì)未來(lái)垃圾焚燒飛灰處理的發(fā)展方向做出了展望。關(guān)鍵詞：環(huán)境工程學(xué)；垃圾焚燒；飛灰；穩(wěn)定化處理技術(shù)人類(lèi)正面臨著環(huán)境與發(fā)展地挑戰(zhàn)，目前全世界每天產(chǎn)生的城市生活垃圾（MSW）達(dá)2700萬(wàn)噸之多[1]，垃圾問(wèn)題已成為舉世矚目的主要環(huán)境問(wèn)題。目前我國(guó)的垃圾處理采用以填埋為主，堆肥、焚燒為輔的措施,這將占用大量的土地資源。隨著垃圾處理技術(shù)的發(fā)展，具有處理速度快、占地面積小、減量化和無(wú)害化效率高，并可回收能源等優(yōu)點(diǎn)的焚燒處理技術(shù)，在一些經(jīng)濟(jì)水平較高、垃圾熱值高、土地資源有限的城市，將逐漸得到應(yīng)用。然而，垃圾焚燒所產(chǎn)生的飛灰對(duì)環(huán)境將產(chǎn)生影響，本文主要介紹國(guó)內(nèi)外對(duì)此類(lèi)飛灰進(jìn)行處理、處置的方法及其穩(wěn)定化處理技術(shù)。1垃圾焚燒飛灰特性生活垃圾焚燒處理后產(chǎn)生的固體殘?jiān)蠹s占垃圾重量的30%-35%，其中底灰占25%-30%，其余是飛灰,占5%左右[2]。飛灰是焚燒后在熱回收利用系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)收集的物質(zhì)。飛灰的產(chǎn)量與垃圾種類(lèi)、焚燒條件、焚燒爐型及煙氣處理工藝有關(guān)。垃圾焚燒產(chǎn)生的底灰中重金屬含量較少,尤其揮發(fā)性金屬如：Pb、Zn、Hg、Cd含量更少,主要是一些親巖性的金屬如：Ni、Cr、Cu等,通常被認(rèn)為是沒(méi)有毒害的，可作為原材料進(jìn)行再利用。如丹麥、荷蘭垃圾焚燒底灰90%以上用作停車(chē)場(chǎng)、堤壩、路基等的填充材料及混凝土與瀝青的骨料，德國(guó)和法國(guó)分別有60%和45%的焚燒底灰用作路基和市政工程[3]材料。分析表明：垃圾焚燒飛灰并不是化學(xué)惰性物質(zhì)，其中含有能被水浸出的Cd、Pb、Zn、Cr等多種有害重金屬物質(zhì)和鹽類(lèi)。若將焚燒飛灰直接進(jìn)行填埋或處理不當(dāng)，在自然環(huán)境下由于酸雨等因素的作用，酸性環(huán)境下重金屬將逐漸滲濾出來(lái)，重新進(jìn)入環(huán)境，污染地下水源而危害人類(lèi)。同時(shí)，飛灰中的二惡英也是潛在的重要環(huán)境污染物。由于垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二惡英等難于自然降解，因此其對(duì)環(huán)境的影響十分嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)外對(duì)飛灰中重金屬特性的研究結(jié)果表明：具有高沸點(diǎn)的重金屬在燃燒過(guò)程中易均勻凝結(jié)，從而形成飛灰的核心，而高溫下易揮發(fā)的重金屬會(huì)隨著溫度下降凝結(jié)在飛灰的表面，飛灰中重金屬隨飛灰的粒徑減少而增加。飛灰中重金屬浸出毒性與飛灰的粒徑、表面積、pH值有關(guān)，主要依賴(lài)飛灰中重金屬存在的形態(tài)[5]。2垃圾焚燒飛灰的處理方法目前國(guó)內(nèi)外對(duì)垃圾焚燒飛灰通常采用的處理方法有：(1)固化與穩(wěn)定化。主要有水泥固化、瀝青固化、熔融固化、化學(xué)藥劑固化穩(wěn)定化等。經(jīng)過(guò)固化的飛灰，如滿(mǎn)足浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)，可以按普通廢物填埋處理，其主要作用是使飛灰中的重金屬及其它污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包容起來(lái)，以便運(yùn)輸和處置，并可降低污染物的毒性和減少其向生態(tài)圈的遷移率。(2)將重金屬與飛灰分離，分別進(jìn)行資源化處理，如酸提取、堿提取、生物提取等。(3)經(jīng)過(guò)適當(dāng)處置按危險(xiǎn)廢物填埋,但處理成本高。上述飛灰處理方法的大部分已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用于生活垃圾焚燒廠(chǎng)，并取得一定效果。本文主要針對(duì)固化與穩(wěn)定化進(jìn)行分析。2.1水泥固化法固化處理是利用固化劑與垃圾焚燒飛灰混合后形成固化體，一般通過(guò)把飛灰、水泥按一定比例混合,加入適量的水，使之固化，從而減少重金屬的溶出[7]。該方法是傳統(tǒng)的飛灰處理方法，成本低，處理簡(jiǎn)單。國(guó)外在飛灰固化上采用的固定劑除了不同的水硬性的粘合劑(水泥、石灰、高爐渣)外，還用磷酸鹽、硫酸亞鐵等作為穩(wěn)定劑，它們能夠與重金屬反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的、不溶于水的化合物，將重金屬固定下來(lái)。水泥是最常用的危險(xiǎn)廢物固化劑,因此工程中常采用水泥對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行固化處理。水泥固化的機(jī)理：在水泥的水化過(guò)程中，金屬通過(guò)吸附、化學(xué)吸收、沉降、離子交換、鈍化等多種方式與水泥發(fā)生反應(yīng)，最終以氫氧化物或絡(luò)合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸鹽膠體C-S-H表面，同時(shí)水泥的加入也為重金屬提供了堿性環(huán)境，抑制了重金屬的滲濾。水泥固化方法在一定飛灰摻和比例下是可行的，具備一定的抗壓強(qiáng)度，金屬滲濾低。然而由于飛灰的副作用，影響水泥的正常水化過(guò)程，為達(dá)到一定的強(qiáng)度,使飛灰的摻和量受到限制，一般在20%～30%之間，水泥的消耗量大。為了減少水泥的消耗量，降低飛灰水泥固化的成本，國(guó)外許多研究工作者從不同的角度，對(duì)垃圾焚燒飛灰的水泥固化進(jìn)行了深入的研究。Polettini[8]研究了在水泥固化過(guò)程中加入Na2SiO3或CaCl2添加劑來(lái)減少飛灰對(duì)水泥硬化的影響，試驗(yàn)表明對(duì)于Si、Al含量高，Na、K含量低的電除塵飛灰,當(dāng)摻和量在30%時(shí)，所得到的混合物的初凝與終凝時(shí)間幾乎與水泥相似(372min,472min)；當(dāng)飛灰含量高達(dá)50%時(shí)，水泥的硬化過(guò)程在允許范圍內(nèi)有所延遲。QianJueshi[9]和KraiwoodKiattikomol[10]研究了飛灰細(xì)度及添加劑對(duì)混合物強(qiáng)度的影響，采用細(xì)飛灰并且加入添加劑對(duì)混合物硬度有明顯的提高。袁玲等[11]在研究垃圾焚燒飛灰與礦物摻合料的復(fù)合中發(fā)現(xiàn)，在宏觀(guān)上表現(xiàn)出復(fù)合膠凝效應(yīng)，不僅能提高固化體的力學(xué)性能，而且對(duì)重金屬的固化也十分有利。T.Mangialardi[12]研究指出飛灰經(jīng)水洗后大部分堿性物質(zhì)、可溶的硫酸鹽及氯化物從飛灰中脫除,用水泥固定時(shí),可大大縮短水泥的凝硬過(guò)程,提高飛灰摻和量到75%-90%,所得到的混合物硬度最低值0.6MPa-1.4MPa之間,滿(mǎn)足工程填埋的要求。有學(xué)者指出，可以利用燃煤流化床飛灰(FCA)固定垃圾焚燒飛灰。MasashiKamon[13]研究了用燃煤流化床飛灰(FCA)與水泥相結(jié)合來(lái)固定含鹽量較高的MSW飛灰，因FCA內(nèi)含有大量的未燃盡碳、石灰、石膏,而石灰、石膏恰好是在飛灰固化過(guò)程中促進(jìn)硬度提高的成分，以飛灰、水泥、FCA及少量添加劑Al2(SO4)3和Ca(OH)2在不同的摻和比例下進(jìn)行研究。結(jié)果表明：用水泥固定時(shí)，只是在堿性環(huán)境下對(duì)重金屬的滲濾產(chǎn)生抑制作用，但因飛灰的加入對(duì)水泥的硬化產(chǎn)生影響，因此飛灰的摻和量很低；用FCA作為固定劑時(shí),混合物的強(qiáng)度及耐浸泡能力都增強(qiáng)，然而無(wú)法抑制早期階段Cd的滲濾；使用復(fù)合固定劑(FCA+水泥)時(shí)，從重金屬的滲濾到混合物的硬度都能夠滿(mǎn)足要求。但I(xiàn)retskaya等[14]在研究飛灰中的重金屬浸出時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于飛灰中氯離子的影響，經(jīng)固化后的砌塊中鐵、銅、鋅等離子容易浸出而導(dǎo)致污染物超標(biāo)。因此，盡管水泥固化處理飛灰具有工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，但由于垃圾焚燒飛灰中含有較高的氯離子，采用水泥固化法處理必須進(jìn)行前處理，以減少氯離子對(duì)固化后砌塊的機(jī)械性能以及后期重金屬離子浸出的影響等問(wèn)題。2.2飛灰熱處理2.2.1飛灰的熔融處理垃圾焚燒灰渣熔融處理是無(wú)害化和資源化的一項(xiàng)處理技術(shù)。根據(jù)熱源熔融爐可分為利用燃料燃燒和電熱兩種方式，即表面熔融爐、電弧熔融爐、等離子體熔融爐等。KatsunoriNishida[15]等人在ChibaPrefecture和KamagayaCity進(jìn)行實(shí)驗(yàn),采用高于1450℃的高溫熔融工藝處理垃圾焚燒飛灰。結(jié)果表明:（1）超過(guò)99.9%的二惡英在高溫熔融過(guò)程中被分解；（2）熔融后的經(jīng)檢測(cè)，飛灰中所含的沸點(diǎn)較低的重金屬鹽類(lèi)轉(zhuǎn)移到氣體中并以熔融飛灰的形式捕集下來(lái)，其余的金屬則轉(zhuǎn)移到玻璃熔渣中,大大降低了重金屬的浸出特性，完全符合日本的標(biāo)準(zhǔn)；(3)熔融物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到日本對(duì)同類(lèi)材料的要求。灰渣經(jīng)熔融處理后，密度大大增加，灰渣減容可達(dá)2/3以上，并且可以回收灰渣中的金屬，而且穩(wěn)定的熔渣可作為路基材料、混凝土骨料、瀝青骨料等，達(dá)到有效利用的目的。M.Takaoba[16]通過(guò)對(duì)淤泥焚燒底渣熔融小規(guī)模實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)熔渣中重金屬因元素的不同而具有不同的特點(diǎn)，熔渣中Cd、Pb、Zn和Cu這四種元素的含量隨堿性氧化物與酸性氧化物含量比的增加而增加，而Ni、Cr隨氣氛的變化而變化顯著。M.Takaoba在污水污泥灰渣熔融過(guò)程重金屬的遷移特性研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)CaO有利于抑制熔融過(guò)程中飛灰中易揮發(fā)性金屬的揮發(fā),并將其固化在穩(wěn)定的熔渣中,降低了廢氣的處理費(fèi)用。S.Sakai[17]等在對(duì)城市垃圾焚燒飛灰及底渣進(jìn)行熔融實(shí)驗(yàn)時(shí),研究了熔融過(guò)程中重金屬的遷移特性。結(jié)果表明,飛灰中的重金屬在熔融后,根據(jù)揮發(fā)溫度將重新分布。高揮發(fā)點(diǎn)金屬，如Al、Ca、Zn、Ni、Mn轉(zhuǎn)移到熔渣中,低揮發(fā)溫度的金屬，如Cd、Pb轉(zhuǎn)移到飛灰和熔融爐廢氣中。Boccaccini.A.R[18]和Romero.M[19]的研究表明加入添加劑可實(shí)現(xiàn)MSW飛灰玻璃化。高溫處理法具有減容率高、熔渣性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)重金屬等溶出的優(yōu)點(diǎn)，已受到廣泛的關(guān)注，國(guó)外已研究出多種垃圾焚燒飛灰處理的高溫熔融爐，并已在日本和歐洲有少量使用。但采用高溫熔融工藝需要消耗大量的能源，同時(shí)由于其中的Pb、Cd、Zn等易揮發(fā)重金屬元素需進(jìn)行后續(xù)嚴(yán)格的煙氣處理，故處理成本很高，只能在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用。2.2.2飛灰的燒結(jié)處理燒結(jié)法是將待處理的危險(xiǎn)廢物與細(xì)小的玻璃質(zhì)(如玻璃屑、玻璃粉)經(jīng)混合造粒成型后，在1000℃-1100℃高溫熔融下形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)，確保固化體的永久穩(wěn)定。與熔融處理相比，燒結(jié)法消耗的熱量低；與水泥固定相比，所得的產(chǎn)品體積小、硬度高、重金屬的滲濾低。這種方法既可以減小飛灰的毒性，又可以將燒結(jié)產(chǎn)品作為結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行資源化利用，如做混凝土代替骨料、路基、堤壩等。KuenShengWang[20]以及T.Mangialardi[21]等人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：飛灰經(jīng)燒結(jié)處理后，可以作為結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行資源化利用。KuenShengWang指出，在1120℃-1140℃之間對(duì)飛灰進(jìn)行燒結(jié)處理，隨燒結(jié)溫度的增加，燒結(jié)產(chǎn)品的硬度增加。另一方面，硬度隨燒失量的增加而減少，燒結(jié)處理后飛灰產(chǎn)生一種像陶瓷一樣的固體，重金屬被固定或封閉在飛灰內(nèi)，其滲濾減少；在不同的燒結(jié)溫度下，重金屬的滲濾與其自身及其在燒結(jié)過(guò)程中所形成的化合物的類(lèi)型有關(guān)，Pb的滲濾隨燒結(jié)溫度的增加而增加，而Cd表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)；Cr在初始階段隨燒結(jié)溫度的增加而增加，在1120℃時(shí)達(dá)到最高，在1140℃后呈減小的趨勢(shì)。這一點(diǎn)與其它研究結(jié)果有所不同。KuenShengWang[22]等人研究表明,在燒結(jié)過(guò)程中Cr會(huì)以三價(jià)的形式在燒結(jié)殘?jiān)懈患?，而且隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，三價(jià)鉻的富集將會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，這樣會(huì)對(duì)燒結(jié)法處理飛灰?guī)?lái)一定的影響。為解決這個(gè)問(wèn)題，KuenShengWang等人[23]采用水洗的方法對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行前處理，在水洗過(guò)程中有超過(guò)65%的Cl和超過(guò)50%的主要元素如Na、K、Ca以及超過(guò)30%的Cr會(huì)進(jìn)入液相。這樣,會(huì)增加污水的處理成本。Iretskaya[24]等人在研究重金屬的浸出機(jī)理中得出結(jié)論：應(yīng)充分結(jié)合化學(xué)穩(wěn)定和熔融處理工藝，以降低垃圾焚燒飛灰對(duì)環(huán)境的危害。2.3藥劑穩(wěn)定化法藥劑穩(wěn)定化技術(shù)以處理重金屬?gòu)U物為主，與其它穩(wěn)定化方法相比具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定效果好、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，一般可分為有機(jī)藥劑和無(wú)機(jī)藥劑兩種。有機(jī)藥類(lèi)是以螯合型藥劑為主，即用一種水溶性的螯合高分子,與重金屬離子反應(yīng)形成不溶于水的高分子絡(luò)合物,使灰中的重金屬固定下來(lái)。蔣建國(guó)等[25、26]對(duì)利用重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的工藝及處理效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并與Na2S和石灰處理等效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：螯合劑投加量為0.6%時(shí)，捕集飛灰中重金屬的效率高達(dá)97%以上。與無(wú)機(jī)穩(wěn)定化藥劑相比，為達(dá)到相同穩(wěn)定化效果，螯合劑的使用量要少得多。同時(shí)，14個(gè)月的微生物影響實(shí)驗(yàn)表明，重金屬螯合劑穩(wěn)定化產(chǎn)物在填埋場(chǎng)環(huán)境下，其穩(wěn)定性不受微生物活動(dòng)的影響。G.Marruzzo[27]等人研究了用Ca(OH)2(2%)和多胺類(lèi)添加劑來(lái)固定MSW飛灰。結(jié)果表明，Ca(OH)2水合物的加入,使得混合物的抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而增加。無(wú)機(jī)類(lèi)藥劑主要利用磷酸類(lèi)藥劑與灰中的Si、Al、Ca等反應(yīng)生成結(jié)合力很強(qiáng)的羥基磷石灰礦物，迫使有害金屬進(jìn)入這種礦物結(jié)構(gòu)中，使其滲濾大大減小。3垃圾焚燒飛灰處理展望從人的健康和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，垃圾焚燒所產(chǎn)生的飛灰必須進(jìn)行妥善的處理。目前，日本明確規(guī)定垃圾焚燒飛灰必須經(jīng)過(guò)水泥固化法、溶劑萃取法、熔融固化法、化學(xué)藥劑法四種方法之一進(jìn)行降毒性處理，達(dá)到填