情境4 (1).2高聚物的聚合度變化反應(yīng)

12024/4/191第七章雜環(huán)化合物后頁高分子化學(xué)情境四高聚物的化學(xué)反應(yīng)任務(wù)2高聚物的聚合度變化反應(yīng)主講教師：孫瑞敏2任務(wù)描述某蔬菜生產(chǎn)基地，需要購買大量塑料薄膜用于冬季覆蓋大棚，應(yīng)如何選擇塑料薄膜？使用一段時間后，塑料薄膜會發(fā)生什么現(xiàn)象？殘膜應(yīng)如何處理？3相關(guān)知識四

綠色高分子一聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變二

聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變?nèi)?/p>

高聚物的老化一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)主要包括：交聯(lián)、嵌段、接枝和擴鏈反應(yīng)

指在線型大分子或支鏈型大分子在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。交聯(lián)的用途與目的：用于橡膠制品的硫化、熱固性樹脂和膠黏劑的固化，目的是提高強度。交聯(lián)的方法：交聯(lián)的方法化學(xué)交聯(lián)物理交聯(lián)實例：橡膠、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、離子交換樹脂實例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在輻射下的交聯(lián)一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(1)酚醛樹脂的交聯(lián)固化線型酚醛樹脂通過官能團間的相互作用，使分子鏈間形成共價鍵而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為體型酚醛樹脂。

一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(2)苯乙烯的共聚交聯(lián)苯乙烯與二乙烯苯在形成共聚物時，在形成直鏈分子的同時，分子鏈間也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(3)橡膠的硫化交聯(lián)交聯(lián)目的：為了消除永久變形,使在變形后迅速而完全地恢復(fù)原狀。順丁橡膠、異戊橡膠、丁-苯橡膠、丁-腈橡膠和丁基橡膠等是主要的橡膠品種,經(jīng)補強和交聯(lián)后,才能制得合用的橡膠制品。說明：含有雙鍵的彈性體在商業(yè)上多用硫或含硫有機化合物

交聯(lián)。因此,橡膠工業(yè)中硫化和交聯(lián)是同義詞。硫化實質(zhì)：橡膠膠料（線型高分子）在物理或化學(xué)作用下，形

成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(3)橡膠的硫化交聯(lián)天然橡膠以硫磺為硫化劑的硫化反應(yīng)：一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(3)橡膠的硫化交聯(lián)硫化劑：硫、含硫化合物、過氧化物、金屬氧化物、醌類化合物等硫化促進劑：以增加硫化速率和硫的利用率。常用促進劑多金屬氧化物、有機硫化物等。

(2-巰基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）

（四甲基秋蘭姆二硫化物）

（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(3)橡膠的硫化交聯(lián)

乙丙橡膠以過氧化物為硫化劑的硫化反應(yīng)：聚乙烯、乙-丙二元共聚物和有機硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)?？梢杂眠^氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)。聚乙烯交聯(lián)后,可增加強度,提高使用溫度,乙-丙二元共聚物和有機硅聚合物交聯(lián)后成為有用的彈性體。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.交聯(lián)反應(yīng)(4)聚烯烴的輻射交聯(lián)在高能輻射下，可使聚合物斷鏈和交聯(lián)，有時還有脫除側(cè)基的反應(yīng)發(fā)生，情況很復(fù)雜。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數(shù)聚合物則以交聯(lián)為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。許多烯烴類高聚物如聚乙烯、聚丁二烯等，可利用α射線、β射線或γ射線等高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合即可產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變2.擴鏈反應(yīng)定義：指相對分子質(zhì)量不高的聚合物，通過鏈末端活性端基的反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。擴鏈反應(yīng)的前提：具有低相對分子質(zhì)量“遙爪預(yù)聚物”、擴鏈劑目的：制備特種或功能高分子擴鏈反應(yīng)方法：先合成端基預(yù)聚物，然后用適當(dāng)?shù)臄U鏈劑進行擴鏈。遙爪預(yù)聚體活性端基與擴鏈劑官能團的匹配（表5-1）遙爪預(yù)聚體的端基擴鏈劑官能團遙爪預(yù)聚體的活性端基擴鏈劑的官能團—OH，—SH—NCO—COOH，—OH—NH2，—OH，—COOH，酸酐—NCO—OH，—NH2，—COOH，—NHR一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)

定義：指在高分子主鏈上接上結(jié)構(gòu)與組成不同支鏈的過程接枝共聚物的類型：長支鏈的接枝共聚物，支鏈短而多的接枝共聚物。制備接枝共聚物的方法:長出支鏈法（高分子引發(fā)活性中心法）、嫁接支鏈法（功能基偶接法）和大分子單體法。實例1：聚醋酸乙烯酯用

射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯制備接枝共聚物應(yīng)用：產(chǎn)品較純、效率高、耐輻射，可改進高分子材料的表面性質(zhì)。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例2：丁二烯與苯乙烯接枝共聚制備高抗沖接枝共聚物一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例3：ABS樹脂ABS樹脂有機械共混型和接枝共聚共混型兩種。（1）機械共混型ABS塑料65份苯乙烯-丙烯腈無規(guī)共聚物(AS樹脂)和35份高抗沖聚苯乙烯機械混合,加入助劑,經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。（2）接枝共聚共混型ABS塑料以丁-苯橡膠或聚丁二烯橡膠為主干,接上丙烯腈-苯乙烯無規(guī)共聚物的枝。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例3：ABS樹脂（2）接枝共聚共混型ABS塑料有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下：一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例3：ABS樹脂（2）接枝共聚共混型ABS塑料有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下：

形成的接枝共聚物是以丁-苯共聚物或聚丁二烯為主干,以聚丙烯腈-苯乙烯(AS樹脂)的無規(guī)共聚物為枝的ABS接技共聚物；與此同時,初級自由基也可以直接引發(fā)體系中的丙烯腈和苯乙烯,形成聚丙烯腈-苯乙烯無規(guī)共聚物(簡稱AS無規(guī)共聚物)。

因此,該聚合體系中是ABS接枝共聚物與AS無規(guī)共聚物的混合物,在其中加入助劑,經(jīng)熔融、擠出造粒后即為接枝共聚共混型ABS塑料。一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例3：合成接枝共聚共混型ABS樹脂示意圖圖1苯乙烯，丙烯腈混合單體聚丁二烯膠乳一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例4：高抗沖PS樹脂丁二烯經(jīng)配位陰離子聚合得順丁橡膠，將其溶于單體苯乙烯中，加入油溶性引發(fā)劑如BPO，利用懸浮聚合方法制備高抗沖PS樹脂，加入助劑,經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下：一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.接枝反應(yīng)實例4：高抗沖PS樹脂一、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變4.嵌段反應(yīng)制備嵌段共聚物的方法主要有活性聚合法、物理法和化學(xué)法。實例：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）熱塑性彈性體，兼有

塑料和橡膠的特性，被稱為“第三代合成橡膠”。二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變

高聚物聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱為降解。降解能引起高聚物材料性能改變，如彈性消失、強度降

低、黏性增加等。降解有時需利用，有時又需克服。利用：橡膠塑煉，纖維素水解、回收單體、三廢處理等克服：高聚物材料的有效使用過程中需要防止降解高聚物降解可分為化學(xué)降解、生物降解、熱降解、氧化

降解、光降解、機械降解和輻射降解等。二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變1.化學(xué)降解化學(xué)降解類型：水解、醇解、胺解等應(yīng)用：利用化學(xué)降解將高聚物轉(zhuǎn)化為單體或低聚物實例1：淀粉水解得到葡萄糖實例2：PET醇解回收單體二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變2.生物降解

條件：一般在高濕空氣（相對濕度70%以上）下進行。應(yīng)用：將天然高聚物進行降解而實現(xiàn)三廢處理。通過降解高聚物中的脂肪族增塑劑，破壞高聚物材料二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.熱降解定義：指高聚物在熱的作用下發(fā)生高分子鏈斷裂的反應(yīng)。類型：熱降解主要有無規(guī)斷鏈、解聚、側(cè)基脫除三種。（1）無規(guī)斷鏈高聚物受熱后，在高分子主鏈上的任意位置發(fā)生的斷鏈反應(yīng)。

實例：PE的無規(guī)斷鏈

特點：高分子鏈從其弱鍵處發(fā)生斷裂，分裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，產(chǎn)物為低聚物，單體數(shù)量很少。

二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.熱降解（2）解聚可看成是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)，最終產(chǎn)物為單體。

實例：有機玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯單體有機玻璃在270℃以上可全部解聚成單體。

二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變3.熱降解（3）側(cè)基脫除

反應(yīng)特點：聚合度不變，只是取代基發(fā)生消除，并以氯化氫、醋酸、水、氫等形式從主鏈上脫除下來，同時在主鏈上形成雙鍵，使產(chǎn)品顏色加深，強度降低。實例：PVC的熱降解

聚氯乙烯在100℃～120℃就開始脫除氯化氫，200℃以上脫除反應(yīng)更快。要加少量熱穩(wěn)定劑，以提高聚氯乙烯使用時的熱穩(wěn)定性。二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變4.氧化降解定義：高聚物受空氣中氧的作用，在分子鏈上形成過氧基團或

含氧基團，從而引起分子鏈斷裂的反應(yīng)。飽和碳鏈高聚物的氧化降解反應(yīng)一般發(fā)生在叔碳原子上，先形成羰基，然后進一步降解。

實例：聚丙烯的氧化降解反應(yīng)二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變4.氧化降解不飽和高聚物氧化降解反應(yīng)很容易發(fā)生在雙鍵處，首先形成醛、然后進一步降解為酸。

實例：聚丁二烯的氧化降解反應(yīng)二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變5.光降解定義：指高聚物受日光的照射而發(fā)生的分解反應(yīng)。原理：用相當(dāng)于高聚物分子中化學(xué)鍵吸收波峰波長的光照射時，高聚物吸收能量后，而被激發(fā)，則發(fā)生光降解反應(yīng)。

分類：

光敏降解和非光敏降解實例：聚甲基乙烯基酮的光降解反應(yīng)。

利用與克服：利用高聚物的光降解可處理高聚物垃圾，高聚物加工成型時則需加入光穩(wěn)定劑。二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變6.機械降解

定義：高聚物在塑煉和加工成型過程中，受機械力的剪切作用而引起大分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。高聚物在機械降解時，相對分子質(zhì)量會隨著時間的延長而降低，但達到一定程度后便不會再降低。實例：天然橡膠的塑煉二、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變7.輻射降解定義：高聚物的輻射降解是指在高能輻射（α、β、γ、Χ射線等）

作用下，因輻射的化學(xué)效應(yīng)使高聚物的主鏈斷裂、側(cè)基脫落

的降解反應(yīng)。實例：聚異丁烯的輻射降解（激發(fā)后的聚異丁烯分子三、高聚物的老化老化：高聚物在使用或儲存過程中，由于受到光、熱、氧、潮、霉、化學(xué)試劑等的作用，引起高聚物性能變壞的現(xiàn)象。

外觀變化：高分子材料發(fā)粘、變硬、變脆、變形、變暗、變色、出現(xiàn)斑點、皺紋、粉化及分層脫落等現(xiàn)象。物理化學(xué)性質(zhì)變化高分子材料的溶解性、溶脹性、熔體流變性、耐熱、耐寒、耐腐蝕、透氣、透光性能等的變化

機械性能變化高分子材料的拉伸強度、彎曲強度、抗沖擊強度、斷裂伸長率、耐磨性等的變化。電性能變化高分子材料的表面電阻率、介電常數(shù)及擊穿電壓等的變化。1.老化現(xiàn)象三、高聚物的老化2.老化原因內(nèi)在因素高聚物內(nèi)部易引起老化的弱點，如不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基等。外在因素包括物理因素、化學(xué)因素和生物因素。3.防老化辦法（1）改善高聚物的結(jié)構(gòu)采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料針對性采用共聚、共混、交聯(lián)等方法（2）改進成型工藝采用適宜的加工成型工藝和確定合理的工藝參數(shù)（3）添加各種防老劑為高聚物防老化的主要方法。常用的有光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑以及防霉劑等。三、高聚物的老化3.防老化辦法

光穩(wěn)定劑能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物質(zhì)。紫外線吸收劑機理：選擇性地強烈吸收對高聚物有害的太陽光紫外線常用：二苯甲酮類、水楊酸類和苯并三唑類等。自由基捕獲劑機理：捕獲和清除自由基，分解氫過氧化物，傳遞能量。常用：具有空間位阻作用的胺類衍生物。光屏蔽劑（炭黑）機理：反射或吸收太陽光紫外線常用：炭黑、氧化鋅、二氧化鈦和鋅鋇等淬滅劑機理：轉(zhuǎn)移聚合物光敏發(fā)色團所吸收的能量并發(fā)散出去常用：金屬絡(luò)合物，如鎳、鈷、鐵的有機絡(luò)合物三、高聚物的老化3.防老化辦法

抗氧劑（防老劑）能夠抑制或者延緩高聚物在空氣中因氧化引起變質(zhì)的物質(zhì)。主抗氧劑：能消除自由基的抗氧劑主要有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物?？蓡为毷褂幂o助抗氧劑：能分解氫過氧化物的抗氧劑主要有含磷和含硫的有機化合物。一般不單獨使用，需與主抗氧劑配合使用。（4）加強物理防護采用表面涂漆、鍍金屬、浸涂防老劑溶液等物理方法，延緩高聚物的老化。四、綠色高分子

高分子材料合成、制造、加工和使用過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，也稱環(huán)境友好高分子材料。1、環(huán)境惰性高分子廢棄物的處理土埋、焚燒和廢棄物的再生與循環(huán)利用綠色環(huán)保的處理方法：廢棄物的再生與循環(huán)利用2、可環(huán)境降解高分子材料的開發(fā)（1）開發(fā)生產(chǎn)可生物降解的高分子材料如脂肪族聚酯類、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酯及氨基酸等（2）利用生物技術(shù)制備可生物降解高分子材料如天然纖維素或糖經(jīng)細菌發(fā)酵，制得羥基丁酸和羥基戊酸，再用它們聚合高聚物

1.聚合物降解的原因包括

（

）A、熱降解B、化學(xué)降解C、機械降解D、聚合物的老化E交聯(lián)改性2.聚合物聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)有（

）A、擴鏈反應(yīng)B、交聯(lián)反應(yīng)C、接枝反應(yīng)D、降解反應(yīng)E鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.關(guān)于材料老化說法正確的是（

）A、聚合物及其制品在加工、貯存過程不會發(fā)生老化，但使用過程中，物理化學(xué)性質(zhì)