含氮有機(jī)化合物全科

關(guān)于含氮有機(jī)化合物全科D-(-)-麻黃素阿托品第11章含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物:

分子結(jié)構(gòu)中含有碳氮鍵的一類化合物。

氮與碳、氫、氧及氮本身結(jié)合可形成多種類型的含氮有機(jī)化合物。本章主要學(xué)習(xí)：胺、重氮與偶氮化合物、酰胺。第2頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.1.1胺的分類和命名10.1胺

烴基的種類不同：脂肪胺

芳香胺

與N相連烴基的數(shù)目不同：伯胺、仲胺、叔胺

氨基的數(shù)目不同：一元胺、二元胺、多元胺1.胺的分類季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物胺：氨(NH3)分子中的氫原子被烴基所取代的衍生物。第3頁,共53頁，2024年2月25日，星期天二苯胺乙二胺N-甲基苯胺甲乙丙胺苯胺苯甲胺(芐胺)乙胺二乙胺N-甲基-N-乙基苯胺1,6-己二胺[簡單胺]

根據(jù)烴基名稱，稱為“某胺”。2.胺的命名N,N-二甲基苯胺[芳香族仲胺、叔胺]

苯胺為母體：稱為“N-某基苯胺”。[二元胺]“某二胺”。11.1.1胺的分類和命名第4頁,共53頁，2024年2月25日，星期天[較復(fù)雜胺]

烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。對氨基苯甲酸乙酯3-甲基-2-甲氨基戊烷

[季銨化合物]與無機(jī)銨鹽和氫氧化銨的命名相似。氯化四甲銨

氫氧化三甲基乙基銨[(CH3)4N]+Cl-[(CH3)3NCH2CH3]+OH-2.胺的命名氨基：-NH2

；亞氨基：-NH-；甲氨基：-NHCH3

溴化二甲基十二烷基芐基銨(新潔爾滅、苯扎溴銨)11.1.1胺的分類和命名第5頁,共53頁，2024年2月25日，星期天a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸點(diǎn)依次降低。b.低級胺能溶于水，高級胺難溶于水。1.胺的物理性質(zhì)c.低級脂肪胺有魚腥味，腐胺、尸胺、芳胺有毒。11.1.2胺的性質(zhì)第6頁,共53頁，2024年2月25日，星期天美麗的代價:染發(fā)=自殺“對苯二胺”你知道多少?

對苯二胺,白色或淡紫紅色晶體,有毒化學(xué)品,主要用于農(nóng)藥、染料的生產(chǎn)。對苯二胺是染發(fā)劑中必須用到的一種著色劑,對苯二胺是劇毒物質(zhì),是國際公認(rèn)的可以導(dǎo)致多種癌癥的致癌物質(zhì)。染發(fā)劑接觸皮膚，且在染發(fā)的過程中還要加熱，可使苯類有機(jī)物通過頭皮進(jìn)入毛細(xì)血管,然后隨血液循環(huán)到達(dá)骨髓,長期反復(fù)作用于造血干細(xì)胞,引起造血干細(xì)胞的惡變,最終導(dǎo)致白血病的發(fā)生。在美國明尼蘇達(dá)州曾經(jīng)做過一個調(diào)查，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)亻L期染發(fā)人群是非染發(fā)人群白血病發(fā)病率的4倍，在國內(nèi)也做過一些相應(yīng)的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)染發(fā)人群是非染發(fā)人群的3.8倍。1.胺的物理性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)---摘自網(wǎng)絡(luò)第7頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(芳香胺:苯環(huán)與氮上孤對電子共軛效應(yīng)，

N上電子云密度減小）1）堿性2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)

胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子而顯堿性。胺的堿性強(qiáng)弱與胺接受質(zhì)子的能力有關(guān)。（即N原子上電子云密度越大，堿性越強(qiáng)）(脂肪胺:烷基供電子誘導(dǎo)效應(yīng),N上電子云密度增大)◆堿性強(qiáng)弱:

（A）脂肪胺

>氨>芳香胺sp3不等性雜化，分子呈棱錐形。第8頁,共53頁，2024年2月25日，星期天堿性強(qiáng)弱總的結(jié)果：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）三甲胺>二甲胺>甲胺（氣體或在氯苯中）胺的堿性是溶劑化效應(yīng)、電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等共同影響的結(jié)果。（B）脂肪胺（以甲胺、二甲胺、三甲胺為例）1）堿性2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)◆堿性強(qiáng)弱:

第9頁,共53頁，2024年2月25日，星期天芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。（D）季銨堿（C）芳香胺供電子基,使苯胺堿性增強(qiáng)吸電子基，使苯胺堿性減弱1）堿性2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)◆堿性強(qiáng)弱:

季銨堿水溶液是強(qiáng)堿。（強(qiáng)度相當(dāng)于KOH）第10頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（治療良性胃潰瘍，十二指腸潰瘍，吻合口潰瘍，反流性食管炎）◆胺與酸作用成鹽（分離提純、胺類化合物的保存）苯胺鹽酸鹽

胺的生物活性：可與多種受體部位結(jié)合。

氯化苯銨

鹽酸雷尼替丁1）堿性2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第11頁,共53頁，2024年2月25日，星期天與胺反應(yīng)時鹵代烷的活性：RI>RBr>RCl季銨鹽仲胺叔胺2）烴基化反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第12頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(?；〈返由蠚涞姆磻?yīng))注意：叔胺的氮上沒有氫，不可?；?）?；磻?yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第13頁,共53頁，2024年2月25日，星期天芳胺容易被氧化，有機(jī)合成及藥物制備中保護(hù)氨基：×?；蠼档土吮江h(huán)親電取代反應(yīng)的能力,可以使取代反應(yīng)停留在單取代階段，且不改變原氨基的定位作用。3）?；磻?yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第14頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

可用來分離、鑒別一級、二級、三級胺。（苯磺酰基取代胺分子中氮原子上氫的反應(yīng)）4）磺?；磻?yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)第15頁,共53頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)定量放出氮?dú)猓嚎捎糜诎被亩繙y定?！蛑咀宀罚簛喯跛徕c與強(qiáng)酸反應(yīng)制得HNO2◎芳香族伯胺：（反應(yīng)條件：低溫，強(qiáng)酸水溶液）重氮鹽高溫放出氮?dú)馍煞又氐磻?yīng)5）與亞硝酸的反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第16頁,共53頁，2024年2月25日，星期天◎芳香或脂肪族仲胺：N-甲基-N-亞硝基苯胺黃色的油狀物或固體（致癌劑）5）與亞硝酸的反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)R=R’：對稱亞硝基胺N-亞硝基胺R≠R’：不對稱亞硝基胺環(huán)狀亞硝胺N-亞硝基酰胺(食道癌)(肝癌和食道癌)(各部位的癌癥)N,N-二甲基亞硝胺-----復(fù)旦研究生投毒案第17頁,共53頁，2024年2月25日，星期天◎叔胺：

☆脂肪族叔胺：生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽

☆芳香族叔胺：芳環(huán)的親電取代反應(yīng)不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象各不相同，可用于鑒別各類不同的胺在乙醇、乙醚、氯仿或有機(jī)酸中為桔黃色晶體5）與亞硝酸的反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第18頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（1）鹵化白色沉淀鄰、對位定位基空間位阻，使第二個取代基進(jìn)入其對位6）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)與溴水反應(yīng)立即生成白色沉淀第19頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（芳伯胺易被氧化，故先保護(hù)氨基）鄰、對位定位基間位定位基對硝基苯胺間硝基苯胺（2）硝化6）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第20頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（3）磺化（4）傅-克反應(yīng)6）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)氨基須先保護(hù)第21頁,共53頁，2024年2月25日，星期天7）胺的氧化反應(yīng)(略)胺極易氧化，一種是加入氧，另一種是脫氫。芳胺極易氧化，久置因空氣氧化而變色。胺的氧化反應(yīng)較復(fù)雜。苯胺用K2Cr2O7和H2SO4氧化可得苯胺黑（黑色染料）。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物)，

------檢驗(yàn)苯胺。2.化學(xué)性質(zhì)11.1.2胺的性質(zhì)第22頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.1.3胺的制備1.氨或胺的烴基化（略）(產(chǎn)物多為混合物)產(chǎn)率：85~87%制1o胺2.酰亞胺的烷基化(Gabriel蓋布瑞爾合成法)（略）第23頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.1.3胺的制備3.還原法1）硝基化合物的還原（***）(兩個硝基都被還原)(只還原一個硝基)第24頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.1.3胺的制備3.還原法2）肟、腈、酰胺的還原（略）第25頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.1.3胺的制備3.還原法3）醛酮的還原胺化（略）4.酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解（*）酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成1o胺的反應(yīng)。(制備少一個碳的伯胺)第26頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.1.4重要的胺本部分內(nèi)容自學(xué)為主：結(jié)構(gòu)、主要性質(zhì)、用途。（1）多巴胺、腎上腺素（3）苯胺（2）甲胺、二甲胺、三甲胺（4）膽堿（6）乙二胺（5）新潔爾滅第27頁,共53頁，2024年2月25日，星期天偶氮化合物：－N2－兩端都和基團(tuán)碳原子相連的化合物。偶氮苯重氮化合物：－N2－一端和非碳原子相連的化合物。氯化重氮苯11.2

重氮與偶氮化合物官能團(tuán)：－N2－(-N=N-和–N+≡N-)-N=N-：一個σ鍵，一個π鍵一個σ鍵,二個π鍵第28頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可分為兩大類：放出氮的反應(yīng)----重氮基被取代的反應(yīng)保留氮的反應(yīng)----還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)1.放出氮的反應(yīng)

在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用，通過它可將苯環(huán)上的?NO2、?NH2轉(zhuǎn)化成許多其它基團(tuán)。11.2.1

重氮化反應(yīng)（重氮鹽的制備）

在低溫和強(qiáng)酸水溶液中，芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。氯化重氮苯第29頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（1）被鹵原子取代(伽特曼反應(yīng))(桑德邁爾反應(yīng))1.放出氮的反應(yīng)11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第30頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（2）被羥基取代（重氮鹽的水解）(a)一般用硫酸鹽；(b)一般用較濃的強(qiáng)酸(c)此反應(yīng)可用于制備一些不能用堿熔或親核取代制備的酚1.放出氮的反應(yīng)11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第31頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（3）被氰基取代（X＝Cl，HSO4）(可在苯環(huán)上引入-CN、-COOH)1.放出氮的反應(yīng)11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第32頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（4）被氫原子取代（還原劑：次磷酸水溶液或乙醇或甲醛的堿溶液)該反應(yīng)提供了從芳環(huán)上除去氨基或硝基的方法，有重要的合成意義1.放出氮的反應(yīng)11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第33頁,共53頁，2024年2月25日，星期天[思考題]

？（4）被氫原子取代1.放出氮的反應(yīng)11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第34頁,共53頁，2024年2月25日，星期天[思考題]“占位→定位→除去”？（4）被氫原子取代1.放出氮的反應(yīng)11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第35頁,共53頁，2024年2月25日，星期天重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng)，也稱偶合(聯(lián))反應(yīng)。偶氮化合物（有色）實(shí)際上是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，取代發(fā)生在羥基(或氨基)對位，對位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。Y=-OH、-NH2、-NHR...2.保留氮的反應(yīng)(偶聯(lián)反應(yīng))11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第36頁,共53頁，2024年2月25日，星期天B)與芳胺的偶聯(lián)（pH=5~7）對-N,N-二甲氨基偶氮苯（黃色）A)與酚的偶聯(lián)（pH=8~10）2.保留氮的反應(yīng)(偶聯(lián)反應(yīng))鄰位取代對位取代11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第37頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3.還原反應(yīng)（略）11.2.2重氮鹽的性質(zhì)及其應(yīng)用第38頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.2.3偶氮化合物（略）芳香族偶氮化合物性質(zhì)穩(wěn)定。顏色鮮艷，可作染料。顏色隨pH值的變化而改變，可作指示劑。醌型結(jié)構(gòu)偶氮結(jié)構(gòu)（pH<3.0）（pH=3.0~4.4）（pH>4.4)

（紅色）（橙色）（黃色）（1）甲基橙：第39頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.2.3偶氮化合物（略）（2）剛果紅：（3）蘇丹紅：第40頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.3酰胺命名:如氮原子上有取代基,在取代基名稱前加N標(biāo)出。N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)γ-丁內(nèi)酰胺(酰基+胺=某酰胺)內(nèi)酰胺乙酰胺?；啺返?1頁,共53頁，2024年2月25日，星期天青霉素(penicillin)11.3酰胺第42頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.3.1酰胺的物理性質(zhì)酰胺沸點(diǎn)很高：氫鍵締合。低級酰胺易溶于水：氫鍵。N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)與水混溶，與許多有機(jī)溶劑混溶，非質(zhì)子性極性溶劑第43頁,共53頁，2024年2月25日，星期天11.3.2酰胺的化學(xué)性質(zhì)1.酰胺的水解酰胺的生成與水解的合成應(yīng)用：第44頁,共53頁，2024年2月25日，星期天2.酰胺的脫水反應(yīng)3.霍夫曼降解反應(yīng)（*）

酰胺在濃堿性溶液中與鹵素作用，脫去羰基，得少一個碳原子的伯胺。

反應(yīng)結(jié)果：脫羰基11.3.2酰胺的化學(xué)性質(zhì)第45