配合物結(jié)構(gòu)晶體分子

配合物結(jié)構(gòu)晶體分子配合物的化學(xué)鍵理論目標(biāo)：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等。

三種理論：①價(jià)鍵理論②晶體場(chǎng)理論③分子軌道理論第2頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵M

L●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)4.2.1

價(jià)鍵理論

(valencebondtheory)同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價(jià)鍵理論的核心論點(diǎn)之一.這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道.(1)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物第3頁,共58頁，2024年2月25日，星期天1s2s2p3d4s5p[]dsp2雜化1s2s2psp3雜化[]sp3雜化3d4s4p3d4s4p四配位的配合物第4頁,共58頁，2024年2月25日，星期天[FeF6]3-外軌配合物

配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合六配位的配合物外軌配合物第5頁,共58頁，2024年2月25日，星期天-

[Fe(CN)6]3-外軌配合物

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成配合物.內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定第6頁,共58頁，2024年2月25日，星期天磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子.(2)配合物的磁性配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段.第7頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

外軌型配合物內(nèi)軌型配合物第8頁,共58頁，2024年2月25日，星期天價(jià)鍵理論的成功與不足1）成功①雜化軌道配位數(shù)、構(gòu)型②內(nèi)、外軌型配合物磁性③繼承了傳統(tǒng)的價(jià)鍵概念（配位共價(jià)鍵），簡(jiǎn)明易于理解。

2）不足①定量程度差，無法解釋配合物的吸收光譜②無法說明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性第9頁,共58頁，2024年2月25日，星期天4.2晶體場(chǎng)理論(Crystalfieldtheory)由Bethe和VanVleck提出要點(diǎn)：①把配體視為點(diǎn)電荷或偶極子（不考慮其結(jié)構(gòu)）；②配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價(jià)鍵。貝蒂(HansAlbrechtBethe,美國(guó)物理學(xué)家,曾獲1967諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))約翰·哈斯布魯克·范弗累克，著名的美國(guó)理論物理學(xué)家,1977年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的獲得者第10頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d軌道能級(jí)分裂（單電子能級(jí)的分裂）由于d軌道空間取向不同，與配體所形成的非球形對(duì)稱靜電場(chǎng)的作用則不相同，引起d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。

分裂樣式與配體所形成的非球形對(duì)稱靜電場(chǎng)有關(guān)。第11頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共58頁，2024年2月25日，星期天正八面體場(chǎng)中d軌道的分裂d軌道與電場(chǎng)的作用第13頁,共58頁，2024年2月25日，星期天正八面體場(chǎng)中d軌道的分裂能級(jí)計(jì)算：自由離子

球形場(chǎng)

八面體場(chǎng)d軌道分裂能Δo=Eeg-Et2g

=10Dq(1)根據(jù)能量重心原理：

2Eeg+3Et2g=5Es

若取Es為能量零點(diǎn)，則2Eeg+3Et2g=0(2)解得

第14頁,共58頁，2024年2月25日，星期天(2)配體對(duì)中心離子的影響（d軌道的分裂）d軌道在八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂第15頁,共58頁，2024年2月25日，星期天正四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂d軌道與電場(chǎng)的作用

dx2-y2dxy

極大值指向面心極大值指向棱的中點(diǎn)

第16頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d軌道在四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂第17頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

能級(jí)計(jì)算：自由離子球形場(chǎng)四面體場(chǎng)配體相同，中心離子與配體距離相同時(shí)，分裂能Δt=4/9ΔoEt2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq第18頁,共58頁，2024年2月25日，星期天能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq

s=17.42Dq四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)不同晶體場(chǎng)中

的相對(duì)大小示意圖d

d

d

d

第19頁,共58頁，2024年2月25日，星期天(3)

影響

的因素(中心離子,配位體,晶體場(chǎng))●中心M離子：電荷Z增大，

o增大；主量子數(shù)n增大，

o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-117600140001360019200●配位體的影響:光譜化學(xué)序列(ectrochemicalseries)

各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序:

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-

初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：鹵素<氧<氮<碳電負(fù)性4.03.53.02.5[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000第20頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●晶體場(chǎng)類型的影響四面體場(chǎng)4.45DqCoCl4

2-的D=23100cm-1八面體場(chǎng)10DqFe(CN)64-

的D=33800cm-1正方形場(chǎng)17.42DqNi(CN)4

2-的

D=35500cm-1第21頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d軌道中電子的排布及對(duì)配合物磁性的解釋成對(duì)能：P分裂能與成對(duì)能：分裂能：Δ當(dāng)電子在分裂后的d軌道排列時(shí)，與簡(jiǎn)并的d軌道排列方式存在差異。差異影響配合物的性質(zhì)。第22頁,共58頁，2024年2月25日，星期天(2)d4、d5、d6、d7有兩種不同的排法，自旋態(tài)不一樣Weakfield

P＞△Strongfield

P＜△high-spin，paramagnetismgivethemaximumnumberofunpairedelectronlow-spin，inversemagnetism

orweakmagnetism,giveminimumnumberofunpairedelectron第23頁,共58頁，2024年2月25日，星期天八面體場(chǎng)d軌道中電子的排布Δ<P（弱場(chǎng)）時(shí)，按高自旋排布；Δ>P（強(qiáng)場(chǎng)）時(shí)，按低自旋排布。d電子數(shù)目

弱場(chǎng)（Δo<P）

強(qiáng)場(chǎng)（Δo>P）t2gegt2geg12345678910↑↑

↑↑

↑

↑↑

↑

↑↑

↑

↑↑↓

↑

↑↑↓

↑↓

↑↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↑

↑↑

↑↑

↑↑

↑↑↓

↑↑↓

↑↓↑↑

↑↑

↑

↑↑↓

↑

↑↑↓

↑↓

↑↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↑

↑↑↓

↑↑↓

↑↓不同第24頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解釋磁性，

如K4[Fe(CN)6]μ=0.00B.MFeSO4.7H2Oμ=5.10B.M

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

o/J67.524×10-20

25.818×10-20P/J35.250×10-20

35.250×10-20（配體）場(chǎng)強(qiáng)弱Co3+的價(jià)電子構(gòu)型3d63d6八面體場(chǎng)中d電子排布t2g6eg0t2g4eg2未成對(duì)電子數(shù)04實(shí)測(cè)磁矩/B.M05.62自旋狀態(tài)低自旋高自旋價(jià)鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d2第25頁,共58頁，2024年2月25日，星期天 八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài).

d7Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個(gè)未成對(duì)電子，高自旋）和t2g6eg1（1個(gè)未成對(duì)電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73μB。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。例第26頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●定義:d

電子從未分裂的d

軌道進(jìn)入分裂后的d

軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值.(5)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq

●CFSE的計(jì)算●影響CFSE的因素▲d

電子數(shù)目▲配位體的強(qiáng)弱▲晶體場(chǎng)的類型第27頁,共58頁，2024年2月25日，星期天弱

場(chǎng)

強(qiáng)

場(chǎng)

dn

構(gòu)型

CFSE

構(gòu)型

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

-20Dq

-24Dq

-18

Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面體場(chǎng)的CFSE第28頁,共58頁，2024年2月25日，星期天值得注意的是，分裂能僅占配合物總結(jié)合能的5~10%，但它卻是晶體場(chǎng)理論的核心。Ti(H2O)63+的水合熱

△hH=4184KJ/mol,

而

△o=251.04KJ/mol第29頁,共58頁，2024年2月25日，星期天晶體場(chǎng)理論和前面講的價(jià)鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性.同時(shí)也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性.下面舉例說明晶體場(chǎng)理論是如何解釋配合物的顏色和離子水合熱變化規(guī)律.(6)

晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺●配合物離子的顏色第30頁,共58頁，2024年2月25日，星期天色環(huán)

FG24_024.JPG第31頁,共58頁，2024年2月25日，星期天[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖第32頁,共58頁，2024年2月25日，星期天由[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖分析計(jì)算配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能.配合物為八面體，由圖可知

o

等于cm-1，Ti3+為d1組態(tài)離子，唯一的d電子添入三條t2g

軌道之一，因而，CFSE=1x（-0.4

o）=-8120cm-1乘以換算因子1kJ

mol-1/83.6cm-1

得CFSE=-97.1kJ

mol-1例第33頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共58頁，2024年2月25日，星期天配合物顏色與晶體場(chǎng)第35頁,共58頁，2024年2月25日，星期天圖中連接圓圈的棕色曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變化趨勢(shì).試用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢(shì).第36頁,共58頁，2024年2月25日，星期天弱

場(chǎng)

強(qiáng)

場(chǎng)

dn

構(gòu)型

CFSE

構(gòu)型

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

-20Dq

-24Dq

-18

Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面體場(chǎng)的CFSE第37頁,共58頁，2024年2月25日，星期天Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、Jahn-Teller效應(yīng)1）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型簡(jiǎn)并能態(tài)：d9組態(tài)電子排布有兩種

(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1

與(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2這兩種排布具有相同的能量，稱為簡(jiǎn)并態(tài)，簡(jiǎn)并度為2。2）Jahn-Teller效應(yīng)在對(duì)稱的非線型分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系要發(fā)生畸變，以消除簡(jiǎn)并性。

第38頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng)d9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變：第39頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

伸長(zhǎng)畸變理想八面體壓扁畸變(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2

(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1

Δo>>δ1>δ2，總能量變化=-1/2δ1第40頁,共58頁，2024年2月25日，星期天晶體場(chǎng)理論的成功與不足成功：

A、通過晶體場(chǎng)分裂能與成對(duì)能的關(guān)系，解釋構(gòu)型、磁性和電子（紫外可見）光譜。B、通過CFSE，可解釋配合物的某些熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。不足：

結(jié)構(gòu)模型不合理(與事實(shí)不符)。無法完全解釋光譜化學(xué)系列。第41頁,共58頁，2024年2月25日，星期天光譜化學(xué)系列配體隨Δ的增大排成一個(gè)系列I-<Br-<Cl-≈SCN-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2O<Py≈NH3<NO2-≈bipy<CN-

≈CO第42頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共58頁，2024年2月25日，星期天配體場(chǎng)理論基于分子軌道理論（MOT）

概述要點(diǎn)：A、配體原子軌道通過線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對(duì)稱性匹配的配體群軌道。B、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道。C、形成LCAO-MO的三原則第44頁,共58頁，2024年2月25日，星期天LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbital-molecularorbital]原子軌道-分子軌道(函數(shù))的線性組合1.能量相近，對(duì)稱性匹配的原子軌道線性組合;2.軌道守恒原則：分子軌道數(shù)等于參與線性組合的原子軌道數(shù)。3.泡利不相容原理，洪特規(guī)則。第45頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬與配體間σ分子軌道（d軌道能級(jí)分裂）1．可形成σ分子軌道的中心原子軌道在八面體配合物MX6中，每個(gè)配體可提供一個(gè)pz軌道用于形成σ分子軌道。

中心金屬價(jià)軌道：(n-1)dxy,(n-1)dyz,(n-1)dxz(可形成π分子軌道)

(n-1)dx2-y2,(n-1)dz2,ns,npx,npy,npz(可形成σ分子軌道)

第46頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬與配體間σ分子軌道以AB6（Oh群）為例A原子用ns、np、(n-1)d9個(gè)軌道，每個(gè)B原子用3個(gè)p(px、py、pz)軌道，共27個(gè)軌道形成分子軌道。

*坐標(biāo)系選擇及配體編號(hào)

B原子a、中心原子取右手坐標(biāo)系，配體取左手坐標(biāo)系；b、每個(gè)B原子上三個(gè)p軌道各用一個(gè)向量表示，方向指向波函數(shù)正值方向；c、規(guī)定pz向量指向中心原子，則px、py向量應(yīng)存在于垂直于pz向量的平面內(nèi)；d、規(guī)定第一個(gè)B原子的px向量與y軸平行（*方向相同），則該B原子的py向量應(yīng)與z軸平行（*方向相同）；第47頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬與配體間σ分子軌道Oh群將B原子的18個(gè)軌道分為如下等價(jià)軌道的集合：I、6個(gè)pz軌道（可用于形成σ分子軌道）II、12個(gè)px或py軌道第49頁,共58頁，2024年2月25日，星期天利用分子軌道也