非定態(tài)反應器

非定態(tài)反應器

非定態(tài)反應器非定態(tài)反應器的背景及研究目的非定態(tài)反應器及其動態(tài)分析舉例：SO2的催化氧化第2頁,共22頁，2024年2月25日，星期天引言通常認為，化學反應器在最優(yōu)定態(tài)下操作能夠達到系統(tǒng)的最佳工況。因此，過程控制的任務就是抑制各種擾動因素的影響使系統(tǒng)盡可能穩(wěn)定在最優(yōu)定態(tài)。然而，進一步的研究表明，對于某些反應體系，人為地使操作條件、反應混合物流向或加料位置呈周期性變化從而使系統(tǒng)在非定態(tài)條件下進行，可以顯著改善反應的時均性能，有時還可以改善系統(tǒng)的穩(wěn)定性和降低參數(shù)靈敏度。

第3頁,共22頁，2024年2月25日，星期天近年來,隨著實驗和理論研究的深入及個別反應系統(tǒng)工業(yè)化的成功,對催化反應過程的人為非定態(tài)操作（或強制周期操作）的研究十分活躍,先后涉及到數(shù)十種不同的反應體系和固定床、流化床、滴流床及燃料電池等多種形式的反應器，顯著提高反應速率,改善復雜反應的選擇性和提高目的產(chǎn)物的收率,為強化催化反應過程、提高經(jīng)濟效益提供了新的途徑。第4頁,共22頁，2024年2月25日，星期天早期研究

盡管20世紀30年代已申請了化學反應器動態(tài)操作的專利,利用兩臺流化床反應器、催化劑在其間循環(huán)的動態(tài)操作(類似于煉油技術(shù)現(xiàn)在常用的FCC),但化學反應器強制周期操作的學術(shù)研究則源于上世紀60年代中期進行的理論探索.第5頁,共22頁，2024年2月25日，星期天缺點：1.都僅僅針對簡單反應進行理論與模擬研究,沒有實驗事實的支持;2.用定態(tài)反應動力學方程來模擬非定態(tài)反應過程,以及采用了其他一些過于牽強的假設(shè),使所討論的數(shù)學模型不能準確反映真實情況;3.尚未深入揭示動態(tài)操作往往能夠改善某些體系時均反應性能的物理化學本質(zhì).第6頁,共22頁，2024年2月25日，星期天

但是,早期的理論研究畢竟提出了化學反應器人為非定態(tài)操作的概念,在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來的系統(tǒng)的實驗、模型化和理論研究,以及相關(guān)的新技術(shù)開發(fā)如今已經(jīng)形成了國際上廣泛關(guān)注、十分活躍和日益成熟的前沿領(lǐng)域.第7頁,共22頁，2024年2月25日，星期天實驗研究與技術(shù)開發(fā)從20世紀70年代初開始，至今已經(jīng)先后針對數(shù)十個不同的反應體系開展了化學反應器動態(tài)操作的實驗研究。主要涉及到CO催化氧化、SO2催化氧化、催化選擇氧化、揮發(fā)性有機物催化燃燒、合成氨、合成甲醇、費托合成、NOx氨還原、汽車尾氣凈化和某些聚合反應等。第8頁,共22頁，2024年2月25日，星期天

研究目的:對簡單反應提高時均反應速率和轉(zhuǎn)化率;對復雜反應提高目的產(chǎn)物的時均產(chǎn)率和選擇性;對聚合反應則希望改善分子量分布。第9頁,共22頁，2024年2月25日，星期天非定態(tài)反應器研究方面1324進料流向周期性變化進料組成周期性變化進料流量與反應溫度周期性變化循環(huán)流化床反應器第10頁,共22頁，2024年2月25日，星期天進料流向周期性變化

基本思想是:將能發(fā)生放熱反應的低溫氣相反應物引入預熱至反應溫度的催化劑床層,由于化學反應和熱交換,在催化劑床層內(nèi)形成一個與氣流方向相同、沿軸向緩慢移動的熱波,其溫升可以明顯高于絕熱溫升;通過周期性地變換進出口,使反應物的流向在熱波尚未移出床層之前發(fā)生改變。第11頁,共22頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共22頁，2024年2月25日，星期天與傳統(tǒng)的流程相比，流向變換操作具有以下優(yōu)點：流程集成度更高熱回收效率更高自熱操作區(qū)更寬更適于可逆放熱反應第13頁,共22頁，2024年2月25日，星期天進料組成周期性變化

Unni等研究了微分反應器中SO2催化氧化反應。

進料中SO2和O2的濃度比做周期性變化,最優(yōu)周期為4~6小時,結(jié)果顯著提高了時均反應速率。由于最優(yōu)周期遠大于擴散和表面反應過程的時間常數(shù),用常規(guī)的氣固催化反應動力學理論不能解釋反應的周期操作行為,可能是催化劑的成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化:在富氧和貧氧的半周期間,催化劑中變價元素原子的價態(tài)在氧化態(tài)和還原態(tài)之間變化,提高了催化劑的反應活性。第14頁,共22頁，2024年2月25日，星期天進料流量與反應溫度周期性變化

Dnis等研究了管式非均相催化反應器中的乙醇脫水生成乙醚的反應。作者基于Langmuir吸附機理建立了瞬態(tài)模型和擬定態(tài)模型,可以定性描述進料流量和溫度階躍變化時的瞬態(tài)響應。實驗表明,進料流量按鋸齒波周期性變化,周期為72分鐘,反應的時均轉(zhuǎn)化率較定態(tài)時降低。另外,通過模型預測,溫度周期性變化可以提高反應的時均轉(zhuǎn)化率。第15頁,共22頁，2024年2月25日，星期天循環(huán)流化床反應器

實現(xiàn)人為非定態(tài)操作的另一途徑是:在催化劑循環(huán)流動的反應器中,即使床層內(nèi)溫度、濃度場保持定態(tài),指定的催化劑顆粒由于循環(huán)流動處于非定態(tài)。典型的反應器是循環(huán)流化床反應器(CFB)。自1942年被用于流化催化裂化過程后,循環(huán)流化床反應器在F-T合成、固體處理、高溫操作和部分氧化等領(lǐng)域得到了工業(yè)應用。第16頁,共22頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共22頁，2024年2月25日，星期天對反應工程研究的新挑戰(zhàn)1

在非定態(tài)條件下,串連基元步驟的速率并不相等,為了建立反應系統(tǒng)的數(shù)學模型,僅僅掌握傳統(tǒng)意義上的定態(tài)動力學已經(jīng)不夠了,必須具備基元過程動力學,即所謂動態(tài)動力學方程組。這就要求借助于現(xiàn)代表面物理化學手段,在弄清基元過程序列結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立動態(tài)動力學表達式,而這正是催化化學研究的前沿領(lǐng)域之一。2原則上,在建立反應系統(tǒng)數(shù)學模型時,必須對包括每一種中間化合物和吸附物在內(nèi)的所有物種都列出質(zhì)量守恒表達式,這無疑使問題的因變量數(shù)目大大增加,處理起來也就更加困難。第18頁,共22頁，2024年2月25日，星期天3由于氣、固兩相的體積熱容相差大約三個數(shù)量級。在非定態(tài)情況下,無論如何不應當采用/擬均相0的假設(shè),這將迫使人們建立復雜得多的非均相模型。4在非定態(tài)情況下,系統(tǒng)多了一個時間自變量,這使人們面臨高維非線性偏微分方程組這樣困難的數(shù)學模型的建立、求解和用它來預測反應系統(tǒng)操作特性,估計全局性能的問題,等等。第19頁,共22頁，2024年2月25日，星期天實例

傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝

將硫磺或硫鐵礦通過焙燒制得含SO2的煙氣，送人一段或多段定態(tài)轉(zhuǎn)化器，將SO2轉(zhuǎn)化成SO3，用濃硫酸吸收其中的SO3制成硫酸。這種工藝要求進入轉(zhuǎn)化器的氣體含二氧化硫濃度較高(一般應高于5％)，否則反應器不能自熱操作。

然而，我國的硫資源主要以品位較低的硫鐵礦和冶煉尾氣為主，所制得的煙氣和冶煉尾氣中的二氧化硫的濃度都不高，若用傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝，勢必導致流程復雜，設(shè)備投資過多，操作費用大。第20頁,共22頁，2024年2月25日，星期天中間移熱式非定態(tài)SO2轉(zhuǎn)化器

將低溫的反應混合物引入預熱至反應溫度的催化劑床層，于是會形成一個沿軸向緩慢移動的熱波，其溫升可以明顯高于絕熱溫升；通過周期性地交換進出口，使