離子交換膜及其電化學(xué)應(yīng)用研究生省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)

電化學(xué)過(guò)程中離子交換膜

吳雪梅

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11/106Contents

ExamplesofElectrochemicalprocess1.1ChemicalBatteries1.2FuelCells1.3Hydrogenpump/reactorIonexchangemembranes2.1Characteristics2.2Preparation22/106關(guān)注電化學(xué)過(guò)程中兩類電池隔膜（1）非傳遞性膜隔開陰、陽(yáng)兩極（2）離子交換膜隔開陰、陽(yáng)兩極電解質(zhì)，傳導(dǎo)功效離子33/106一次電池1.1Chemicalbatteries化學(xué)電源（又稱電池）是一個(gè)能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能裝置，它經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，消耗某種化學(xué)物質(zhì)，輸出電能。

二次電池發(fā)電機(jī)44/106鋰電池（屬于二次電池）鋰是密度最小金屬，用鋰作為電池負(fù)極，跟用相同質(zhì)量其它金屬作負(fù)極相比較，使用壽命大大延長(zhǎng)。使用鋰電源手機(jī)與手提電腦非傳導(dǎo)性膜實(shí)例55/106隔膜正極負(fù)極安全閥電解液Li++6C+eLiC6LiMnO2MnO2+Li++e搖椅式電池：充電時(shí)鋰離子嵌入負(fù)極碳材料，放電時(shí)鋰離子脫嵌。隔膜作用阻隔陰、陽(yáng)兩極持有電解液材料例：負(fù)極：多用石墨、鈦酸鹽正極：鋰鐵磷酸鹽電解液：高氯酸鋰、四氯鋁化鋰

66/106超級(jí)電容器（新型儲(chǔ)能器件）雙電層贗電容隔膜作用阻隔陰、陽(yáng)兩極持有電解液電解液：H2SO4或KOH水溶液聚丙烯碳酸酯+離子液體等非水體系電極：多孔碳材料，金屬氧化物/聚合物等特點(diǎn)：快速充放電~min，循環(huán)次數(shù)高~萬(wàn)次，充電容量約~10Wh/L或~10Wh/kg77/106Redoxflowbattery（液流電池，屬于二次電池，大規(guī)模儲(chǔ)能）傳遞性隔膜實(shí)例電解液：水系/有機(jī)體系全釩/1.25V，鐵鉻/1.18V，多硫化鈉/溴/1.355V，鋅/溴/1.9V電極：多孔碳材料等隔膜：離子交換膜，陰/陽(yáng)離子充電容量約~20Wh/L隔膜作用阻隔陰、陽(yáng)兩極傳遞離子88/106采取陰、陽(yáng)離子交換膜，傳遞離子種類不一樣陽(yáng)離子交換膜陰離子交換膜99/1061.2燃料電池（FuelCell，F(xiàn)C）H22H+1/2O22H+H2O陽(yáng)極：H2=2H++2e-陰極：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2OFCisageneratorFuelcellfunctiononthesameprinciplesasbatteriesexceptthereactantsandproductscancontinuouslybeaddedandremovedfromthesystem.Revisedprocessofwaterelectrolysis隔膜作用阻隔陰、陽(yáng)兩極反應(yīng)物傳遞離子1010/106酸、堿性條件下工作燃料電池酸性-陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)極：H2=2H++2e-陰極：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O堿性-陰離子交換膜1111/106直接甲醇燃料電池（DMFC）酸性-陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)極：CH3OH=2H++CH2O+2e-陰極：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O堿性-陰離子交換膜陽(yáng)極：CH3OH＋6OH-→CO2＋5H2O＋6e-陰極：3/2O2＋3H2O＋6e-→6OH-總反應(yīng)：CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O1212/10613H2

1/2O22H+H2O質(zhì)子交換膜陰離子交換膜Advantages:

Highconductivity(~100mS/cm2)

Thermal&chemicalstable

~100C

Problems:

Highmethanolcrossover

Noblecatalysts

Advantages:

Lowmethanolcrossover

Non-noblecatalysts

Problems:

Lowconductivity(~50mS/cm2)

Lessthermal&chemicalstable

~60C1313/106微生物燃料電池McrobialFuelCell(MFC)SinglechamberreactorloadAnodeCathodebacteriaOxidationproducts(CO2)Fuel(wastes)e-Oxidant(O2)Reducedoxidant(H2O)H+e-質(zhì)子交換膜輸出功率密度提升（~0.3W/m2

）BacteriagrowingonelectrodeSolutioncontainingsubstrate1414/1061.2FuelCellHistory1515/106OperatingTemp.(K)303-353373-493253-373923-1123973-12731616/106燃料電池組件---單電池HEMFC單電池結(jié)構(gòu)圖1717/106燃料電池組件---電堆1818/106GEPEMfuelcellfromGemini71kWPortable

Quieterandcleanerthanadieselgenerator,butlargerandmorecomplex.

PlugPower7kWResidentialPEMSystemChryslerFuelCellSystemforaCarPEMFC1919/106FuelingNECAR4fromhydrogenstationAl/CcompositetanksforstorageofH2at350barFuelingaHydrogenCar2020/1062121/106MiniaturePEMFuelCellsMicrofuelcelldevelopedbyFraunhoferforcomputers,cellphones,millitoryetc.DirectMethanolPEMfuelcellforlaptopcomputers微型偵察直升機(jī),愛普生,東芝企業(yè)開發(fā)用于PDA微型直接甲醇燃料電池，連續(xù)工作40h“大黃蜂-I”燃料電池?zé)o人飛行器美國(guó)DAPAR,2222/106ComparisonofChemicalBattery2323/106液流電池、超級(jí)電容器：充電容量約~20Wh/L2424/106火電：化學(xué)能熱能機(jī)械能電能燃料電池：化學(xué)能電能Efficiency:20%-30%Efficiency:40%-60%HighEfficiency2525/106燃料電池發(fā)電與火力發(fā)電污染比較0~0.14365~68045~3200~90塵灰14~10230~104135~500020~1270烴類63~107320032001800NOx0~0.12820045502.5~230SO2燃料電池發(fā)電煤發(fā)電重油發(fā)電天然氣發(fā)電污染成份LowPollution2626/1061.3PolymerElectrolyteHydrogenPump(PEHP)電化學(xué)氫泵

是一個(gè)電化學(xué)裝置；可采取燃料電池成套裝置。PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2xH2應(yīng)用：H2提純(H2/CH4,Reformate,H2/CO2/CO,LowconcentratedH2)H2壓縮(~50Bar)加氫反應(yīng)隔膜作用阻隔陰、陽(yáng)兩極反應(yīng)物傳導(dǎo)離子2727/106PolymerElectrolyteHydrogenPumpReactor(PEHPR)電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)裝置，高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可連續(xù)、加氫反應(yīng)與電能共生

傳統(tǒng)加氫過(guò)程氫泵加氫過(guò)程擴(kuò)散邊界層催化劑顆粒

氫氣泡擴(kuò)散層微孔層催化層

質(zhì)子交換膜H2+H2OH2+H2O加氫反應(yīng)液生成液+H22828/106PolymerElectrolyteHydrogenPumpReactor(PEHPR)電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)裝置，高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可連續(xù)、加氫反應(yīng)與電能共生

酸性

陰2H++2e-=H2

陽(yáng)2H2O-4e-=O2+4H+堿性

陰H2O+e-=OH-+H2

陽(yáng)4OH--4e-=2H2O+O22929/106化學(xué)品與電能共生直接醇燃料電池反應(yīng)器堿性-陰離子交換膜直接醇進(jìn)料有機(jī)酸3030/106丙烯醇加氫—與電共生馬紫峰等人采取SPE反應(yīng)器首先實(shí)現(xiàn)了丙烯醇加氫與電能共生過(guò)程，外部不提供電壓。

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，并產(chǎn)生電能表1流量對(duì)加氫反應(yīng)影響X.-Z.Yuanetal./ElectrochemistryCommunications5()189–19331

3131/106H22H+1/2O22H+H2O燃料電池光伏電池染料敏化電池液流電池PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2xH2或催化加氫電化學(xué)氫泵基于離子交換膜新能源體系離子交換膜---關(guān)鍵部件3232/106332離子交換膜（荷電膜）H2

1/2O22H+H2O燃料電池應(yīng)用---性能要求阻隔陰、陽(yáng)兩極離子傳導(dǎo)性高干/濕膜機(jī)械強(qiáng)度高燃料滲透率低熱穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好質(zhì)子交換膜液流電池3333/1062.1Characteristics電化學(xué)性能干/濕膜機(jī)械強(qiáng)度燃料滲透性熱穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性3434/106Nafion212/SiO2Higherperformanceat100C電化學(xué)性能燃料電池極化曲線TPQPOHforHEMs3535/106OnPt/CHOR:10mV,ORR:59mVMixedpotentialatcathode極化曲線3636/106ElectrochemistryFundamentalsReversiblepotentialofFCForanelectrochemicalreaction:Gibbsfreeenergyisobtained:Electricalworkdonethroughthisreaction:Thus:3737/106ForH2/O2FCAnode:H2=>2H++2e-Cathode:O2+4H++4e-=>2H2OOverall:NernstEquation：ThereversiblecellpotentialfornonstandardconditionsLiquidwater:1Watervapor:partialpressure3838/106Forliquidwater,Forwatervapor,HHV：highheatingvalueLHV:Lowheatingvalue3939/106直接甲醇燃料電池，其總反應(yīng)式：吉布斯生成自由能改變：702.5/㎏·mol一個(gè)甲醇分子反應(yīng)轉(zhuǎn)移６個(gè)e，即z=6直接甲醇燃料電池標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)電勢(shì)：陽(yáng)極:CH3OH+H2O=>CO2+6H++6e-陰極:3/2O2+6H++6e-=>3H2O總反應(yīng):CH3OH+3/2O2=>CO2+2H2O4040/106液流電池充放電曲線4141/106液流電池充放電曲線--離子交叉污染--歐姆電阻均與膜性能相關(guān)4242/106OhmicResistance離子交換膜主要性能指標(biāo)，直接影響電池工作效率；燃料電池包含膜電阻(主要)、膜與電極(MEA)接觸電阻；液流電池與膜電阻及電解液電阻相關(guān)其中，膜電阻常成為主要影響原因液流電池4343/106OhmicResistance表征參數(shù)有：電導(dǎo)率(σ，protonconductivity,S/cm)；面電阻（Ωcm2）膜電導(dǎo)率與膜面積、膜厚（長(zhǎng)）度無(wú)關(guān)，便于比較不一樣種類膜電性能；電池系統(tǒng)中，膜電性能與電阻相關(guān)，常與膜厚度（反應(yīng)機(jī)械強(qiáng)度）存在矛盾。測(cè)量：交流阻抗法、Currentinterruption4444/106取代度（Degreeofsubstitution）指：1摩爾重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元中所含離子傳導(dǎo)基團(tuán)摩爾數(shù)。即為摩爾取代度。對(duì)同一個(gè)類膜，電導(dǎo)率隨取代度增加而提升。重復(fù)單元：結(jié)構(gòu)單元：離子交換膜電性能主要原因1.離子交換基團(tuán)數(shù)量取代度(磺化度、氯甲基化程度、季銨化程度)離子交換容量(Ionicexchangecapacity,IEC)當(dāng)量質(zhì)量(Equivalentweight,EW)影響膜電性能和機(jī)械強(qiáng)度4545/106離子交換容量（IEC，ionicexchangecapacity）指：1克干樹脂所含離子傳導(dǎo)基團(tuán)摩爾數(shù)。對(duì)同一個(gè)類膜，電導(dǎo)率隨IEC增加而提升。當(dāng)量質(zhì)量（EW，Equivalentweight）指：含有1摩爾離子傳導(dǎo)基團(tuán)干樹脂質(zhì)量。對(duì)同一個(gè)類膜，電導(dǎo)率隨EW增加而降低。通常，IEC越高，膜親水性越強(qiáng)，但在水中溶脹也越大。4646/106測(cè)定方法離子交換法H-NMR磺化度(Sulfonationdegree)季銨化(Quaternizationdegree)SPPESK4747/106H-NMR磺化(Sulfonation)季銨化(Quaternization)

4848/106離子交換膜電性能主要原因

2微觀結(jié)構(gòu)要求采取致密膜，預(yù)防燃料氣滲透；能夠是均質(zhì)膜、復(fù)合膜，均相膜、異相膜，無(wú)定型膜、結(jié)晶膜等，微觀結(jié)構(gòu)各種；受制膜條件（如溶劑種類、揮發(fā)速度等）影響；能夠采取電鏡（SEM，TEM）、原子力顯微鏡（ATM）、XRD等表征；對(duì)電性能，熱機(jī)械性能產(chǎn)生很大影響。慣用制備方法溶液澆注法-適合制備致密膜相轉(zhuǎn)化法-適合制備多孔膜4949/106Microphaseseparation“Invertedmicellesionicnetwork”modelHighconductivityduetodual-continuousmicrostructure

MicrostructureofNafionTEMofNafion全氟磺酸膜中質(zhì)子傳遞離子簇模型HydrophobicdomainsHydrophilicdomains5050/106小角X射線散射（SAXS）相區(qū)尺寸、中間層厚度、團(tuán)聚程度、相區(qū)混和鏈段數(shù)5151/106離子交換膜電性能主要原因3.含水率（Wateruptake）通常，電導(dǎo)率隨水含量增加而增加電導(dǎo)率較高區(qū)域含水率隨磺化度突變，高溫下溶脹甚至溶解。5252/10653離子活動(dòng)性：包含解離程度和傳導(dǎo)通道波折度水含量引發(fā)離子活動(dòng)性改變

5353/106干/濕膜機(jī)械強(qiáng)度影響電池性能；影響膜使用壽命（成本）；熱、水溶脹應(yīng)力，固體顆粒打孔，壓力過(guò)大，原料氣分布不均等都可造成膜機(jī)械強(qiáng)度降低。5454/1061.溶脹度（Swellingratio）指膜在溶脹狀態(tài)下尺寸改變率(濕膜)能夠采取膜長(zhǎng)度、面積或體積改變率來(lái)表示；隨膜中含水率增加而增大，過(guò)分溶脹時(shí)會(huì)造成膜機(jī)械性能惡化。5555/106Strain-watervaporSwellinginwater隨膜中水含量增加，溶脹度增加5656/106溶脹度影響酸濃度、離子活動(dòng)性，以及電導(dǎo)率5757/1062.應(yīng)力-應(yīng)變采取干膜或濕膜測(cè)定。膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線脆性材料斷裂強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)韌性材料屈服應(yīng)力斷裂伸長(zhǎng)5858/106燃料滲透性影響電池效率甲醇或離子滲透率測(cè)試裝置甲醇濃度與時(shí)間（CB-t）曲線5959/106熱穩(wěn)定性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熱分解溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）指聚合物鏈段開始運(yùn)動(dòng)時(shí)溫度，標(biāo)志著聚合物從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，屬于一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度；能夠采取示差掃描量熱法、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀、形變法、膨脹法等各種方法測(cè)量。6060/106熱分解溫度能夠采取各種表示方法：TmaxTonsetTd5%：第一失重峰中失重量為5%時(shí)溫度6161/106動(dòng)態(tài)力學(xué)能譜（DMA）彈性模量玻璃化溫度力學(xué)損耗6262/106

化學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)子交換膜在電池環(huán)境下使用時(shí)，常會(huì)受到酸、堿及金屬離子腐蝕，測(cè)試其耐腐蝕性非常主要。如：Nafion膜使用前需要用約3%H2O2煮沸1h，再用0.5MH2SO4煮沸1h，然后用去離子水重復(fù)煮沸洗至中性。或：用Fenton試劑、NaOH浸泡堿性膜泡在熱NaOH溶液中6363/106季銨基團(tuán)穩(wěn)定性差

季銨基團(tuán)在高溫、高PH值下易發(fā)生降解

機(jī)理：

1）Hofmann降解（E2消除）

OH-攻擊季銨上β-H生成烯烴，胺類和H2O，中溫（60℃）時(shí)發(fā)生遲緩，當(dāng)溫度超出100℃時(shí)反應(yīng)很快。6464/1062）SN2親核取代

OH-攻擊季銨上ɑ-H生成醇和胺

6565/1063）E1消除

當(dāng)帶電原子基團(tuán)很大時(shí)，OH-會(huì)攻擊季銨上ɑ-C或β-C，生成鏈烯烴和胺，但這種消除極少發(fā)生6666/106電化學(xué)穩(wěn)定性金屬離子造成膜電導(dǎo)率、吸水性下降-SO3H+Na+------SO3Na+H+6767/106電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)膜降解6868/106電化學(xué)穩(wěn)定性能單電池壽命曲線6969/106OutstandingfeaturesHighprotonconductivity(0.1S/cm);Highchemicalandmechanicalstabilities;OnlycommerciallyusedPEMs.Costly,800$/m2Lowthermalstability(Tg=90-110C)HighmethanolcrossoverPerfluorinatedPEMsPerfluorinatedpolymerbackboneFlexiblesidechainProtonconductinggroupCommercialprotonexchangemembranes2.2Preparation7070/106商業(yè)化陰離子交換膜企業(yè)膜產(chǎn)品結(jié)構(gòu)TokuyamaCo.Ltd.JapanNeoseptaAHA系列PS/DVBAsahiGlassCo.Ltd.,JapanAMVSelemionAMVASVPS/butadienePS-b-EB-b-PSShanghaiChemicalPlantofChina,ChinaPE3362HeterogeneousPERAIResearchCorp,USAR-5030-LR-1030LDPF(IPN)IPN-?uorinatedCSMCRI,BhavnagarIndiaIPAHGALDPE/HDPE(IPN)HeterogeneousPVCJ.Membr.Sci.,,377,1–35.7171/106MaterialsPolymersNon-fluorinatedPEMsHighwatercontentHighTgLowmethanolpomeabilityLowprotonconductivity7272/106Ceramics（使用非常少）7373/106制備方法一：膜中添加小分子酸/堿液體酸、雜多酸、離子液體、SiO2、MMT等提升電池使用溫度，降低對(duì)水依賴MostpopularandsuccessfulTemp.~160CConductivityincreaseswithtemp.Non-humidifiedconditionPoisontolerance(CO,SO2ect.)IonicbondsbetweenPBIandH3PO4,~40H3PO4/PBIrepeatunit.Stability,resolution,oxidationproblems7474/106HPA(Heteropolyacids)脫水或極性溶劑中水中*質(zhì)子傳導(dǎo)率高（與其含水量親密相關(guān)，如(H3PW3O40)at29and6hydratedwatermoleculesdecreasedfrom1.8×10?2to6×10?5S/cm,respectively。）；*含有結(jié)晶水結(jié)晶性物質(zhì)；*溶于水或極性溶劑,所以多用于不增濕環(huán)境；*100℃以上穩(wěn)定。7575/106PBIdopeHPA180C不增濕PBI摻雜H3PO4+PMo12達(dá)0.02S/cmPBI摻雜H3PO4高達(dá)0.03S/cm7676/106SuperacidDecreasingwaterdependenceConductivitydecreaseswithtemp.NoreportforunhydratedconditionsHelpsH+hoppingasabridge…Superacidityindrystate,PKa>117777/106DopingNaOH高電導(dǎo)率，~10-2S/cm化學(xué)穩(wěn)定性差小分子堿輕易流失7878/106蒙脫土及插層復(fù)合xM+nH2O6O4(Si或Al)4O+2OH4~6(Al,Mg,Fe)4O+2OH6O4(Si或Al)氧氫氧鋁、鎂、鐵等金屬離子硅7979/106XingD.,HeG.,IntJHydrogenEnergy,,36,2177-2183.SufonatedMMT/SPSU/PTFEPEMsDesign:sulfonationofMMTtoenhanceprotonconductivityandorganic-inorganiccompatibility8080/106Self-assemblyPEMs—SiO2Ionicinteraction8181/106IonicliquidHighprotonconductivityathighT

Leachproblem8282/106制備方法二：膜中引入固定離子傳導(dǎo)基團(tuán)Dissociatedasswelling,releasingcounterions(H+,OH-)tothesolutionandleavingfixedionsinthemembranes(-SO3-，N+(CH3)3).Thefixedionswillrepelionswiththesamecharge,whileattractionswithdifferentchargeandallowittransportthroughthemembranes.

AllowingcationtransportStrongacidic（-SO3H）Weakacidic（H3PO4、-COOH等）AllowingiontransportSuchas-N(CH3)3OH+-FixedionCounterion,suchasH++-FixedionsCounterion，suchasOH-8383/106Sulfonationforprotonexchangemembranes(PEMs)

1.Post-sulfonationonelectron-richaromaticrings對(duì)熱/化學(xué)穩(wěn)定好、機(jī)械性能優(yōu)良聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）進(jìn)行磺化改性，在主鏈上引入磺酸基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子傳導(dǎo)功效；該方法是質(zhì)子交換膜制備最基本路線之一?；腔瘎┓N類多樣硫酸均相磺化；（發(fā)煙）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化；溫和磺化劑磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧化硫-三乙基磷酸復(fù)合物；金屬化-亞磺酸化-氧化路線。8484/106發(fā)煙H2SO4，600C，3h，均相芳香化合物特征反應(yīng)親電取代反應(yīng),普通認(rèn)為親電試劑是SO3，它進(jìn)攻芳環(huán)上富電子位置生成σ絡(luò)合物，然后在堿HSO4-存在下脫除質(zhì)子得到芳磺酸；可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)體系中SO3濃度，盡可能降低體系中生成H2O濃度，能夠提升產(chǎn)物磺化度；吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提升產(chǎn)物磺化度。8585/106非均相磺化氯磺酸為強(qiáng)磺化劑，需按照反應(yīng)配比加入。過(guò)量時(shí)易生成氯磺化聚合物或引發(fā)聚合物降解。采取硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化劑時(shí)，為預(yù)防反應(yīng)過(guò)于猛烈，降低酸用量，聚合物先溶解在溶劑中，然后加入磺化劑，常形成非均相磺化反應(yīng)；慣用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。8686/106缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差，酸性較低優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)簡(jiǎn)單，適應(yīng)性廣優(yōu)點(diǎn)：-SO3H取代位置為帶有吸電基苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好，酸性較高缺點(diǎn)：反應(yīng)復(fù)雜8787/106在苯環(huán)穩(wěn)定位置磺化，提升酸度和SO3H基團(tuán)熱穩(wěn)定性；H2SO3SO2部分氧化SO2SO3HSO2反應(yīng)條件較苛刻氧化有時(shí)使用H2O2，易使主鏈降解2.Sulfonationonelectron-pooraromaticrings1）金屬化-亞磺酸化-氧化路線8888/106提升SO3H基團(tuán)酸度1）金屬化-亞磺酸化-氧化路線---制備支鏈磺酸PEM8989/106磺化較均勻，制備嵌段或無(wú)規(guī)聚合物，吸電位置磺化反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，磺化聚合物分子量不易控制。2Sulfonationonelectron-pooraromaticrings

2）磺酸單體聚合9090/1069191/1063.Surfacesulfonation1）Swelling(+monomerpolymerization)將多孔PTFE膜浸入Nafion溶液，制備復(fù)合膜降低Nafion用量，降低成本。9292/1063.Surfacesulfonation2）Radiationgraft利用高能射線，如γ射線、Co60、等離子體放電等，輻照聚合物膜表面，使局部化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)活潑單體在膜表面聚合；操作簡(jiǎn)單，表面改性均勻；能夠在聚合物表面加入功效基團(tuán)。9393/106Crosslinking目標(biāo)：限制膜在水溶液中過(guò)分溶脹，保持其機(jī)械強(qiáng)度小分子醇為交聯(lián)劑SPPESK二元胺交聯(lián)Covalentcrosslinking-SO3H基團(tuán)作交聯(lián)點(diǎn)PVA-SPPESK交聯(lián)，以及PVA自交聯(lián)9494/106OvercomebrittlenessofcovalentcrosslinkingLimitedthermalstabilityAcid-basecrosslinking(Ioniccrosslinking)9595/106PolymerblendingSulfonatedpolymersblendwithhydrophobicpolymersImprovingswelling,thermalstabilityandmethanolcrossover9696/106Blockandgraftcopolymers

Blockcopolymers9797/106Interpenetratingpolymern