HJ 671-2013 水質(zhì) 總磷的測(cè)定 流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)總磷的測(cè)定流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法Waterquality—DeterminationoftotalpAnalysis(FIA)andAmmoniummolybdatespectrophotometry2013-10-25發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾和消除 25試劑和材料 26儀器和設(shè)備 4 48分析步驟 49結(jié)果計(jì)算與表示 10精密度和準(zhǔn)確度 511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612注意事項(xiàng) 6為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中總磷的監(jiān)測(cè)方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中總磷的流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和常熟市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江蘇省海洋水產(chǎn)研究所、蘇州市自來(lái)水公司水質(zhì)檢測(cè)中心、南昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)站和常熟市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部2014年10月25日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2014年1月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)總磷的測(cè)定流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中總磷的流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總磷的測(cè)定。當(dāng)檢測(cè)池光程為10mm時(shí)，本方法的檢出限為0.005mg/L(以P計(jì)),測(cè)定范圍為0.020~2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB11893水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理3.1流動(dòng)注射分析儀工作原理在封閉的管路中，一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試樣和試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非完全反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。3.2化學(xué)反應(yīng)原理在酸性條件下，試樣中各種形態(tài)的磷經(jīng)125℃高溫高壓水解，再與過(guò)硫酸鉀溶液混合進(jìn)行紫外消解，全部被氧化成正磷酸鹽，在銻鹽的催化下正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬酸雜多酸。該化合物被抗壞血酸還原生成藍(lán)色絡(luò)合物，于波長(zhǎng)880nm處測(cè)量吸光度。參考工作流程圖，見圖1。2W1.蠕動(dòng)泵；2.加熱池(125℃);3.紫外消解裝置(UV254nm);4.除氣泡；5.注入閥；6.反應(yīng)(混合)圈；7.檢圖1流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷參考工作流程圖4干擾和消除4.1樣品中砷、鉻、硫?qū)偭椎臏y(cè)定產(chǎn)生干擾，具體消除方法見GB11893。4.2樣品的濁度或色度干擾，可通過(guò)補(bǔ)償測(cè)量進(jìn)行校正。具體消除方法：用色度-濁度補(bǔ)償液(5.28)替換鉬酸鹽顯色劑(5.18),對(duì)試樣進(jìn)行分析，測(cè)得校正值。試樣的測(cè)量值減去校正值，得到校正后的4.3當(dāng)樣品的pH<2時(shí)，會(huì)出現(xiàn)折射指示現(xiàn)象(指在分析物峰的前面出現(xiàn)小的負(fù)峰)或雙峰干擾；當(dāng)樣品的pH>10時(shí)，會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生正干擾。因此，當(dāng)樣品pH<2或>10時(shí)，應(yīng)在分析前將試樣的pH調(diào)5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新鮮制備、電導(dǎo)率小于0.5μS/cm(25℃)的去離子水。除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其他溶液和實(shí)驗(yàn)用水均用氦氣(5.30)或超聲(6.3)5.4酒石酸銻鉀[K(SbO)C?H?O?·%H?O]。5.5氫氧化鈉(NaOH)。5.6抗壞血酸(C?H?O?)。5.7十二烷基硫酸鈉(NaC??H?sSO?)。5.9磷酸二氫鉀(KH?PO?):優(yōu)級(jí)純，105℃±5℃干燥恒重，保存在干燥器中。35.10焦磷酸鈉(Na?P?O?·10H?O):密閉保存。5.115-磷酸吡哆醛(C?H??NO?P·H?O):純度大于95%。2～8℃密閉保存。5.12乙二胺四乙酸四鈉(Na?EDTA,C??H??O?N?Na?)。5.13硫酸溶液I:c(H?SO?)=2mol/L將106.5ml硫酸(5.1)慢慢加至800ml水中，冷卻后，用水稀釋至1000ml。5.14硫酸溶液Ⅱ:c(H?SO?)=0.028mol/L將1.5ml硫酸(5.1)加至1000ml水中。5.15過(guò)硫酸鉀消解溶液將26g過(guò)硫酸鉀(5.2)加至800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液室溫避光保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。5.16鉬酸銨溶液稱取40.0g鉬酸銨(5.3)溶于800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml并混勻，貯存于聚乙烯瓶中。該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定2個(gè)月。5.17酒石酸銻鉀貯備液稱取3.0g酒石酸銻鉀(5.4)溶于800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml并混勻，貯存于深色聚乙烯瓶中。該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定2個(gè)月。5.18顯色劑將213ml鉬酸銨溶液(5.16)和72ml酒石酸銻鉀貯備液(5.17)加入約500ml水中，再加入22.8g氫氧化鈉(5.5),溶解后用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。5.19還原劑稱取70.0g抗壞血酸(5.6)溶于800ml水中，再加入1.0g十二烷基硫酸鈉(5.7),溶解后用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定2周。5.20硫酸載液將40ml硫酸(5.1)慢慢加入800ml水中。冷卻后，加入5g氯化鈉(5.8)和1.0g十二烷基硫酸鈉(5.7),用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液可穩(wěn)定1周。5.21磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(P)=1000mg/L稱取4.394g磷酸二氫鉀(5.9)溶于水中，溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，加入2.5ml硫酸(5.1),用水定容并混勻。貯存于具塞玻璃瓶中，該溶液在4℃下保存，可穩(wěn)定6個(gè)月?；蛑苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)5.22磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液I:p(P)=10.00mg/L量取適量磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.21),用水逐級(jí)稀釋制備。該溶液在4℃下，可貯存1個(gè)月。5.23磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅱ:p(P)=0.50mg/L量取適量磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.21),用水逐級(jí)稀釋制備。臨用時(shí)現(xiàn)配。5.24焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(P)=500mg/L稱取3.600g焦磷酸鈉(5.10)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水定容并混勻。該溶液在4℃下密閉貯存，可穩(wěn)定3個(gè)月。量取適量焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.24),用水逐級(jí)稀釋制備。該溶液在4℃下可穩(wěn)定1周。5.265-磷酸吡哆醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(P)=500mg/L稱取0.8561g(按純度100%計(jì))5-磷酸吡哆醛(5.11)溶解于適量水中并轉(zhuǎn)移至200ml容量瓶中，用水定容并混勻，盛于棕色具塞玻璃瓶。該溶液在4℃下，可貯存3個(gè)月。45.275-磷酸吡哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液量取適量5-磷酸吡哆醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.26),用水逐級(jí)稀釋制備。臨用時(shí)現(xiàn)配。5.28色度-濁度補(bǔ)償液將72ml酒石酸銻鉀貯備液(5.17)加入約500ml水中，再加入22.8g氫氧化鈉(5.5),溶解后用水稀釋至1000ml。該溶液可穩(wěn)定1周。5.29NaOH-EDTA清洗液稱取65g氫氧化鈉(5.5)和6g乙二胺四乙酸四鈉(5.12)溶解于1000ml水中。5.30氦氣：純度≥99.99%。6.1流動(dòng)注射分析儀：自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)分析單元(即化學(xué)反應(yīng)模塊、通道。由蠕動(dòng)泵、注入閥、反應(yīng)管路、預(yù)處理盒等部件組成)、檢測(cè)單元(流通池檢測(cè)波長(zhǎng)880nm)及數(shù)據(jù)處理單元。預(yù)處理盒包括加熱池和紫外消解裝置。6.2天平：精度為0.0001g.6.3超聲波機(jī)：頻率40kHz。6.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集和保存樣品。在采樣前，用水沖洗所有接觸樣品的器皿，樣品采集于清洗過(guò)的聚乙烯或玻璃瓶中。采集后應(yīng)立即加入硫酸(5.1)至pH≤2,常溫可保存24h?？捎?20℃冷凍，保存期1個(gè)月。8.1儀器的調(diào)試按儀器說(shuō)明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器、設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開機(jī)后，以純水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后(約20min),系統(tǒng)開始進(jìn)試劑，待基線再次穩(wěn)定后，按8.2～8.4進(jìn)行。分別量取適量的磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液I(5.22),用水稀釋定容至100ml,制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列?？偭踪|(zhì)量濃度分別為0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L和8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列(8.2.1),分別置于樣品杯中，由進(jìn)樣器按程序從低濃度到高濃度依次取樣、測(cè)定。以測(cè)定信號(hào)值(峰面積)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的總磷質(zhì)量濃度(以P計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)5用適量實(shí)驗(yàn)用水代替試樣，按照8.3步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。樣品中總磷的質(zhì)量濃度(以P計(jì)，mg/L)按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。y——測(cè)定信號(hào)值(峰面積);當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后三位；大于或等于1.00mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)10精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%～5.8%,0.3%～3.0%,0.3%～1.0%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.5%,2.8%,1.2%;重復(fù)性限分別為0.003mg/L,0.009mg/L,0.032mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.006mg/L,行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為0.0%～4.2%,0.0%～2.5%;相對(duì)誤差最終值分別為2.1%±4.0%,1.4%±1.9%。3種不同類型的實(shí)際樣品(地表水、生活污水、工業(yè)廢水)進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為90.0%～108%,95.5%～108%,92.3%～108%;加標(biāo)回收率最終值分別為99.3%±11.8%,103%±9.4%,611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白試驗(yàn)每批樣品須至少測(cè)定2個(gè)空白樣品，空白值不得超出方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。11.2校準(zhǔn)有效性檢查每分析10個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤5%,否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。11.3精密度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)總磷質(zhì)量濃度≤0.02mg/L時(shí)，平行樣的相對(duì)偏差≤25%;當(dāng)總磷質(zhì)量濃度>0.02mg/L,平行樣的相對(duì)偏差≤10%。11.4準(zhǔn)確度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。必要時(shí)，每批樣品至少帶一個(gè)已知濃度的質(zhì)控樣品，測(cè)試結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。11.5系統(tǒng)性能檢查定期用焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.25)驗(yàn)證方法的水解效率，用5-磷酸吡哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.27)驗(yàn)證方法的消解效率，一般2周檢驗(yàn)1次。先校準(zhǔn)系統(tǒng)(8.2),然后，平行分析焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.25)或5-磷酸吡哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.27)及磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.23),按式(2)計(jì)算水解或消解效率R,R應(yīng)大于90%。式中：R——水解或消解效率，%;pr——焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.25)或5-磷酸吡哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.27)的測(cè)定結(jié)果，mg/L;p?——磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.23)的測(cè)定結(jié)果，mg/L。12注意事項(xiàng)12