HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)代替HJ/T38—1999固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法Stationarysourceemission—Determinationoftotalmethaneandnonmethanehydrocarbons—Gaschromatography2017-12-29發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 15試劑和材料 26儀器和設(shè)備 27樣品 38分析步驟 49結(jié)果計(jì)算與表示 610精密度和準(zhǔn)確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 712注意事項(xiàng) 7為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T38—1999)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1999年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為華東理工大學(xué)環(huán)境工程研究所。本次為第一次修訂，主要修訂內(nèi)容如下：——擴(kuò)展了測(cè)定指標(biāo)，增加了總烴和甲烷，相應(yīng)修改標(biāo)準(zhǔn)名稱；——修改了適用范圍，僅適用于固定污染源有組織排放廢氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定，無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定相關(guān)內(nèi)容見《環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定直接進(jìn)樣-氣相色譜法》(HJ604);——修改了非甲烷總烴的定義，增加了總烴的定義；——標(biāo)準(zhǔn)氣由甲烷、丙烷混合氣更改為甲烷；——分析用色譜柱增加了毛細(xì)管色譜柱；——完善了樣品采集和處理方式，修改了氣袋材質(zhì)； 增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求；——?jiǎng)h除了單點(diǎn)校準(zhǔn)、附錄。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T38-1999)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和儀征市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月29日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定。當(dāng)進(jìn)樣體積為1.0ml時(shí)，本方法測(cè)定總烴、甲烷的檢出限均為0.06mg/m3(以甲烷計(jì)),測(cè)定下限均為0.24mg/m3(以甲烷計(jì));非甲烷總烴的檢出限為0.07mg/m3(以碳計(jì)),測(cè)定下限為0.28mg/m3(以碳計(jì))。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ732固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定條件下，在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測(cè)器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。非甲烷總烴nonmethanehydrocarbons(NMHC)指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和(除非另有說(shuō)明，結(jié)果以碳計(jì)).4方法原理將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測(cè)定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時(shí)以除烴空氣代替樣品，測(cè)定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對(duì)總烴測(cè)定的干擾。25試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。5.1除烴空氣：總烴含量(含氧峰)≤0.40mg/m3(以甲烷計(jì));或在甲烷柱上測(cè)定，除氧峰外無(wú)其他峰。5.2甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣：16.0μmol/mol、800μmol/mol,平衡氣為氮?dú)?，也可根?jù)實(shí)際工作需要向具資質(zhì)生產(chǎn)商定制合適濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。5.3氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5.4氫氣：純度≥99.99%。5.5空氣：用凈化管凈化。5.6標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣：高純氮?dú)饣虺裏N氮?dú)?，純度?9.999%,按樣品測(cè)定(8.3)步驟測(cè)試，總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。6儀器和設(shè)備6.1采樣容器：全玻璃材質(zhì)注射器，容積不小于100ml,清洗干燥后備用；氣袋材質(zhì)符合HJ732的相關(guān)規(guī)定，容積不小于1L,使用前用除烴空氣(5.1)清洗至少3次。6.2采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執(zhí)行HJ732的相關(guān)規(guī)定，見圖1;玻璃注射器采樣裝置的要求執(zhí)行GB/T16157的相關(guān)規(guī)定，見圖2。圖1氣袋采樣系統(tǒng)6.3樣品保存箱：具有避光功能。6.4氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測(cè)器。6.5進(jìn)樣器：帶1ml樣品定量環(huán)的進(jìn)樣閥或1ml氣密玻璃注射器。3圖2玻璃注射器采樣系統(tǒng)6.6色譜柱6.6.1填充柱：甲烷柱，不銹鋼或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)，2m×4mm,內(nèi)填充粒徑180～250μm(80～60目)的GDX-502或GDX-104擔(dān)體；總烴柱，不銹鋼或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)，2m×4mm,內(nèi)填充粒徑180～250μm(80～60目)的硅烷化玻璃微珠。6.6.2毛細(xì)管柱：甲烷柱，30m×0.53mm×25μm多孔層開口管分子篩柱或其他等效毛細(xì)管柱；總烴柱，30m×0.53mm脫活毛細(xì)管空柱。6.7樣品加熱裝置：能夠?qū)悠分糜谄渲屑訜嶂敛坏陀?20℃,溫度控制精度為±5℃。6.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集按照?qǐng)D1所示連接采樣裝置。固定污染源廢氣采樣位置與采樣點(diǎn)、采樣頻次和采樣時(shí)間的確定、排氣參數(shù)的測(cè)定和采樣操作執(zhí)行GB/T16157、HJ/T397和HJ732的相關(guān)規(guī)定。開啟加熱采樣管電源，采樣時(shí)將采樣管加熱并保持在120℃±5℃(有防爆安全要求的除外),氣袋須用樣品氣清洗至少3次，結(jié)束采樣后樣品應(yīng)立即放入樣品保存箱(6.3)內(nèi)保存，直至樣品分析時(shí)取出。7.1.2玻璃注射器采集按照?qǐng)D2所示連接采樣裝置。固定污染源廢氣采樣位置與采樣點(diǎn)、采樣頻次和采樣時(shí)間的確定、排氣參數(shù)的測(cè)定和采樣操作執(zhí)行GB/T16157和HJ/T397的相關(guān)規(guī)定。開啟加熱采樣管電源，采樣時(shí)將采樣管加熱并保持在120℃±5℃(有防爆安全要求的除外),玻璃注射器須用樣品氣清洗至少3次，結(jié)束采樣后樣品應(yīng)立即放入樣品保存箱(6.3)內(nèi)保存，直至樣品分析時(shí)取出。采集樣品的玻璃注射器用惰性密封頭密封。47.2運(yùn)輸空白將注入除烴空氣(5.1)的采樣容器帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，與同批次采集的樣品一起送回實(shí)驗(yàn)室分析。7.3樣品保存采集樣品的玻璃注射器應(yīng)小心輕放，防止破損，保持針頭端向下狀態(tài)放入樣品保存箱內(nèi)保存和運(yùn)送。樣品常溫避光保存，采樣后盡快完成分析。玻璃注射器保存的樣品，放置時(shí)間不超過(guò)8h;氣袋保存的樣品，放置時(shí)間不超過(guò)48h,如僅測(cè)定甲烷，應(yīng)在7d內(nèi)完成。8分析步驟8.1色譜分析參考條件進(jìn)樣口溫度：100℃。柱溫：80℃。檢測(cè)器溫度：200℃。載氣：氮?dú)?5.3),填充柱流量為15～25ml/min,毛細(xì)管柱流量為8～10ml/min。燃燒氣：氫氣(5.4),流量約為30ml/min。助燃?xì)猓嚎諝?5.5),流量約為300ml/min。毛細(xì)管柱尾吹氣：氮?dú)?5.3),流量為15～25ml/min,不分流進(jìn)樣。8.2校準(zhǔn)8.2.1校準(zhǔn)系列的制備以100ml玻璃注射器(預(yù)先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片)或1L氣袋為容器，按1:1的體積比，用標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣(5.6)將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣(5.2)逐級(jí)稀釋，配制5個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)梯度的校準(zhǔn)系列。根據(jù)樣品預(yù)估摩爾分?jǐn)?shù)可分別建立高、低摩爾分?jǐn)?shù)校準(zhǔn)曲線，高摩爾分?jǐn)?shù)校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)摩爾分?jǐn)?shù)分別為50.0μmol/mol、100μmol/mol,200μmiol/mol、400μmo8.2.2繪制校準(zhǔn)曲線由低摩爾分?jǐn)?shù)到高摩爾分?jǐn)?shù)依次抽取1.0ml校準(zhǔn)系列(8.2.1),注入氣相色譜儀(6.4),分別測(cè)定總烴、甲烷。以總烴和甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)(μmol/mol)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線。8.2.3標(biāo)準(zhǔn)色譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)給出的色譜分析參考條件(8.1)下，毛細(xì)管柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖3,填充柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4。5圖3總烴、甲烷和氧在毛細(xì)管柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖圖4總烴、甲烷和氧在填充柱上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖8.3樣品測(cè)定8.3.1總烴和甲烷的測(cè)定取1.0ml待測(cè)樣品，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測(cè)定樣品中總烴和甲烷的峰面積，總烴峰面積應(yīng)扣除氧峰面積后參與計(jì)算。在樣品分析之前須觀察采樣容器內(nèi)壁，如有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則應(yīng)放入樣品加熱裝置(6.7)中至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析；玻璃注射器在加熱裝置中加熱時(shí)應(yīng)保持針頭端向下狀態(tài)。8.3.2氧峰面積的測(cè)定取1.0ml除烴空氣(5.1),按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測(cè)定其在總烴柱上的氧峰面積。6運(yùn)輸空白樣品(7.2)按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件測(cè)定。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算樣品中總烴、甲烷的質(zhì)量濃度，按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。φ——從校準(zhǔn)曲線獲得的樣品中總烴或甲烷的摩爾22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273.15K,101.325kPa)下氣體的摩爾體積，L/mol;樣品中非甲烷總烴質(zhì)量濃度，按照式(2)進(jìn)行計(jì)算。Prnc——樣品中總烴的質(zhì)量濃度(以甲烷計(jì)),mg/m2;Pm—樣品中甲烷的質(zhì)量濃度(以甲烷計(jì)),mg/m2;9.2結(jié)果表示10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度5.7%、0.5%～2.8%、0.1%～2.4%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%、2.1%、1.2%;重復(fù)性限分別為76家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含甲烷(以甲烷計(jì))分別為0.71mg/m3(1.00μmol/mol)、214mg/m3(300μmol/mol)、571mg/m3(800μmol/mol)的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.2%~3.9%、0.4%～3.2%、0.2%～2.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.3%、2.4%、1.6%;重復(fù)性限分別為0.06mg/m2、12mg/m2、24mg/m2;再現(xiàn)性限分別為0.17mg/m23、18mg/m2、33mg/m3。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)垃圾填埋場(chǎng)實(shí)際樣品(甲烷約為70mg/m3,以甲烷計(jì))進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.4%～2.3%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.6%,重復(fù)性限為2.8mg/m3,再現(xiàn)性限為16mg/m3。10.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含總烴(以甲烷計(jì))分別為7.14mg/m3(10.0μmol/mol)、214mg/m3(300μmol/mol)、571mg/m3(800μmol/mol)的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)誤差范圍分別為-6.0%～5.3%、-1.4%～2.9%和-1.0%～2.5%;相對(duì)誤差最終值分別為2.3%±8.4%、0.5%±4.2%、0.4%±2.5%。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含甲烷(以甲烷計(jì))分別為7.14mg/m3(10.0μmol/mol)、214mg/m3(300μmol/mol)、571mg/m3(800μmol/mol)的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)誤差范圍分別為-5.7%～6.0%、-2.2%～2.8%、 -1.5%～2.4%;相對(duì)誤差最終值分別為2.7%±8.6%、0.1%±4.8%、0.8%±3.1%。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1采樣前采樣容器應(yīng)使用除烴空氣(5.1)清洗，然后進(jìn)行檢查。每20個(gè)或每批次(少于20個(gè))應(yīng)至少取1個(gè)注入除烴空氣(5.1),室溫下放置不少于實(shí)際樣品保存時(shí)間后，按樣品測(cè)定(8.3)步驟分析，總烴測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限。11.2采樣系統(tǒng)連接后，應(yīng)按照GB/T16157、HJ/T397和HJ732的有關(guān)規(guī)定對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣