FZ∕T 01144-2018 紡織品 纖維定量分析 近紅外光譜法

中華人民共和國紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)紡織品纖維定量分析近紅外光譜法Textiles—Quantitativeanalysisoffiber—Near-infraredspec中華人民共和國工業(yè)和信息化部發(fā)布I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)分會(huì)1紡織品纖維定量分析近紅外光譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用近紅外光譜法測定紡織品中纖維下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T2910(所有部分)紡織品定量FZ/T01057(所有部分)紡織纖維鑒波長約在780nm～2500nm(或波數(shù)約在12820cm-1~4000cm-1)范圍的分子光譜。表達(dá)一組樣品的纖維含量與其光譜之間關(guān)聯(lián)關(guān)系2通過數(shù)學(xué)方法對光譜或校正模型進(jìn)行修正，使得在一臺(tái)光譜儀器上建立的校正模型能夠在其他光樣品纖維含量差異引起樣品光譜屬性變化，利用纖維含量變化與對應(yīng)的近紅外光譜變化之間存在5.1.2儀器測定的光譜一般是波長或波數(shù)(頻率)連續(xù)光譜。提供的光譜數(shù)據(jù)應(yīng)該包括吸光度數(shù)據(jù)和a)波數(shù)范圍：10000cm-1~5555cm-1;b)分辨率：優(yōu)于8cm-1;35.1.5儀器應(yīng)配備有光譜測量軟件和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)軟件應(yīng)具有樣品光譜及纖維含量能將試樣剪切成不超過1.5mm大小碎屑的設(shè)備或剪刀等工具。能將纖維碎屑緊密壓實(shí)成厚度大于3mm,直徑大于檢測器窗口的纖維餅的器具。在溫度為15℃~35℃,相對濕度為40%～70%的環(huán)境中測試。7試驗(yàn)步驟測時(shí)的光譜范圍應(yīng)和校正模型建立時(shí)的光譜范圍一致。待測樣品的纖維含量應(yīng)在校正模型的適用范本方法適用于樣品多點(diǎn)測量光譜基本重合的或多點(diǎn)檢測纖維含量值的極差不超過2.5%的均質(zhì)樣保持測試光程與建立校正模型時(shí)的光程一致，測試不少于2個(gè)點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)。8計(jì)算4注：如果所采用的校正模型建立時(shí)，校正集樣品參考值是公定回潮率結(jié)果，則模型測試結(jié)果是公定回潮率結(jié)果，如果校正集樣品參考值是干燥質(zhì)量結(jié)果，則模型測試結(jié)果是干燥質(zhì)量結(jié)果。以下但不限于以下因素可能對檢測值有影響，發(fā)現(xiàn)有以下問題可采用GB/T2910等參考方法注：近紅外分析方法誤差來源與解決方案可參見附錄F。在每次開機(jī)測試首個(gè)樣品之前，先利用一塊適合于所用校正模型的監(jiān)控樣品對光譜儀(5.1)進(jìn)行監(jiān)控，按第7章進(jìn)行。如果監(jiān)控樣品近紅外檢測平均值與參考校正模型的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差SEV(C.1),認(rèn)為該校正模e)試驗(yàn)時(shí)的環(huán)境溫度和濕度；h)任何偏離本標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)節(jié)。5(規(guī)范性附錄)A.1模型要求為了保證所建立的校正模型有效且模型的檢測能力滿足試驗(yàn)要求，對投入檢測的模型要進(jìn)行模型評價(jià)。校正模型應(yīng)符合表A.1的要求。表A.1模型評價(jià)參數(shù)適用范圍RC精密度σ;按C.1按C.2集樣品建立的模型適用范圍采用纖維投影法作為纖維含量參考值的模型，檢測值的準(zhǔn)確性可以A.2適用范圍模型投入使用前要提出該模型的適用范圍，待測樣品必須包含校正集樣品同樣組分的纖維，纖維含量在校正集樣品建立模型區(qū)間范圍內(nèi)，另外織物的組織結(jié)構(gòu)和類型已經(jīng)包括在建立的模型中。6B.1方法概述含量參考值進(jìn)行預(yù)處理，選擇合適的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法將預(yù)處理后的校正集光譜數(shù)校正集7B.3.1光譜采集要遵循在光譜采集過程中最大限度地避免引入誤差B.3.2不同的儀器，可能會(huì)使用不同的背景信號，在光譜采集和B.3.3環(huán)境因素對光譜測量精密度影響有一定影響，要注意控制環(huán)境對B.3.4試樣最小尺寸必須大于近紅外光譜儀光譜采集探頭的尺寸，保證儀器B.4.1建立模型所需要的校正集樣品數(shù)與被測樣品的復(fù)雜程度有關(guān)有3個(gè)及以下變量，校正集樣品數(shù)至少24個(gè)；如果模型有3個(gè)以上變量，校正集樣品數(shù)至少6k個(gè)(k為模型變量數(shù)),如果建模時(shí)使用了均值中心化，校正集樣B.4.2校正集樣品具有已知的參考值。B.4.3校正集樣品的組分與使用該校正模型檢測待測樣品所包含的組分一致。B.4.4校正集樣品的組分含量要覆蓋待測樣品的整個(gè)變化范圍，含量在整個(gè)變化范圍內(nèi)盡可能地均勻B.4.5校正集樣品為均質(zhì)樣品。B.4.6某些因?yàn)樯钌玖弦鸬奈舛冗h(yuǎn)大于纖維本身吸光度的樣品要從校B.5.1如果模型變量數(shù)為5個(gè)及以下變量，驗(yàn)證集樣品數(shù)至少20個(gè)，如果模型變量數(shù)為5個(gè)以上，驗(yàn)證集樣品數(shù)至少為4k個(gè)。B.5.3與校正集樣品纖維組分一致。B.5.4理想的驗(yàn)證集含量區(qū)間至少覆蓋校正集樣品含量區(qū)間的95%。B.5.5驗(yàn)證集樣品纖維含量的變化分布盡可能均勻。B.5.7某些因?yàn)樯钌玖弦鸬奈舛冗h(yuǎn)大于纖維本身吸光度的樣品，要從驗(yàn)證集剔除，除非這些樣8B.7.2根據(jù)校正模型的復(fù)雜程度和化學(xué)計(jì)量學(xué)可提供的多元校正算法，選擇校正算法包括：多元線性回歸(MLR)、主成分回歸法(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、局部權(quán)重回歸(LWR)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)、拓?fù)浞椒?TP)、支持向量機(jī)方法(SVM)等。具體采用哪種光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理和定量校正方法沒有統(tǒng)一的規(guī)則，主要看模型的精度是否滿足要求。紡織纖維含量檢測模型多采B.7.3選擇合適的預(yù)處理方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，選擇合適的建模波長或頻率以及變量數(shù)等建模條B.7.5為了提高校正模型的檢測能力和穩(wěn)健性，在建模過程中宜進(jìn)行異常樣品統(tǒng)計(jì)和識(shí)別，方法見在校正過程中可能會(huì)檢測出兩類異常樣品。第一類異常樣品是馬氏距離較大或高杠桿值樣品，與樣品通過計(jì)算馬氏距離D2(C.6)或杠桿值h(C.6)可以剔除。第二類異常樣品是檢測值與參考值具有9和精密度以及儀器的性能進(jìn)行檢測，當(dāng)產(chǎn)生檢測誤差時(shí)判斷是模型性能變差還是儀器性能下降所致。B.10.2監(jiān)控樣品光譜測量條件應(yīng)與校正樣品光譜測量條件完全一致。監(jiān)控樣品參考值測定方法應(yīng)與B.10.3在使用監(jiān)控樣品進(jìn)行檢測的過程中，如果監(jiān)控樣品近紅外檢測平均值與參考值的絕對誤差大于該校正模型的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差，則需要對儀器性能進(jìn)行檢測和評價(jià)，任何B.11.1對現(xiàn)有模型增加新的樣品可以增加模型的適用范圍，新的校正樣品可能含有與原來校正樣品相同的成分但有可能有更極端的參考值。新的校正樣品可能會(huì)填補(bǔ)原校正空間的空白區(qū)域。當(dāng)模型更B.11.2異常樣品的統(tǒng)計(jì)與識(shí)別方法適用于更新的模型。如果添加的樣品擴(kuò)大了原有模型的涵蓋范B.11.3模型更新后，需要重新對其進(jìn)行驗(yàn)證。原有模型的驗(yàn)證樣品可以用于更新模型的驗(yàn)證。新加入的驗(yàn)證樣品百分比不低于加入校正集的新樣品的百分比。在進(jìn)行模型更新時(shí)還需要重新進(jìn)行模型評B.12.1模型傳遞可能需要在兩臺(tái)儀器上同時(shí)測量一些共同樣品的光譜，建立用于光譜或模型的轉(zhuǎn)換B.12.2儀器標(biāo)定是實(shí)現(xiàn)模型傳遞的一種手段。儀器標(biāo)定是在其他光譜儀上采集光譜，然后對光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)調(diào)整，使其盡量與在模型建立所用儀器上采集的光譜一致的過程。儀器標(biāo)定也涉及未達(dá)到儀器器標(biāo)定。維修前可以看做一臺(tái)儀器，維修后可看做另一臺(tái)儀器。這種校正可看做是一臺(tái)儀器向另一臺(tái)B.12.4為確定儀器經(jīng)模型傳遞或儀器標(biāo)定后模型檢測性能有無顯著性降低，要對傳遞后的模型進(jìn)行v;——第i個(gè)驗(yàn)證樣品對應(yīng)的參考值。C.2相關(guān)系數(shù)R相關(guān)系數(shù)R是反映變量之間相關(guān)關(guān)系密切程度的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)，近紅外光譜分析技術(shù)采用復(fù)相關(guān)系y——n個(gè)樣品檢測值的均值；用F檢驗(yàn)考察驗(yàn)證集樣品檢測值與樣品參考值之間有無顯著性差異。首先假設(shè)近紅外分析方法D2=(x-x)'V-1(x-z)e=)-yb)波長范圍為1000nm～1800nm;c)分辨率優(yōu)于10nm;d)吸光度噪聲小于5×10-5AU;g)采樣光斑直徑大于30mm;D.2.1收集已知參考值的棉/聚酯纖維混紡產(chǎn)品520塊，棉含量在0%～100%范圍，包括直接無損使用的均質(zhì)樣品和經(jīng)過粉碎處理的不均質(zhì)織物，對于由于顏色引起的吸光率遠(yuǎn)高于纖維吸光度的深色樣品D.2.2建立模型所需要的校正集樣品數(shù)與待測樣品的復(fù)雜程度有關(guān)，聚酯纖維和棉混紡物的模數(shù)k約15個(gè)(見圖D.4),模型校正集至少需要6(k+1)個(gè)樣品(k為模型變量數(shù)),那么該模型至少要有96個(gè)校正集樣品，經(jīng)挑選將收集到的符合要求的520塊的樣品分為352塊校正集樣品和168塊驗(yàn)證集D.2.3棉含量在0%～100%范圍內(nèi)的樣品分布圖如圖D.1。橫坐標(biāo)為棉含量，縱坐標(biāo)為樣品數(shù)量。D.3參考值測定按照GB/T2910.1和GB/T2910.11規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法作為參考方法測定所有樣品的棉含量。每個(gè)樣品測兩次，以兩次的平均值作為最終測試結(jié)果，即為參考值。參考方法的精密度見表D.1。表D.1參考方法的精密度%1%1D.4近紅外光譜采集D.4.1在光譜1000nm～1800nm范圍內(nèi)采集光譜，掃描次數(shù)為10次。D.4.2輸入樣品名稱，按第7章的測試條件和步驟逐個(gè)采集352塊校正集樣品的近紅外光譜并保存到指定位置。圖D.2a)為棉/聚酯纖維純物質(zhì)光譜，圖D.2b)為校正集樣品的吸收光譜疊加圖。圖D.2棉/聚酯纖維純物質(zhì)光譜和校正集樣品的吸收光譜疊加圖D.5預(yù)處理將D.4.2保存的數(shù)據(jù)表導(dǎo)入近紅外光譜儀的軟件系統(tǒng)，采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay一階導(dǎo)數(shù)、多元散色校正(MSC)、均值中心化對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后光譜圖見圖D.3。圖D.3預(yù)處理后的校正集樣品光譜圖D.6.1該模型的模型變量數(shù)k為15,見圖D.4左上角圖示，校正集樣品數(shù)為352個(gè)，大于B.4.1的規(guī)定“如果建模時(shí)使用了均值中心化，校正集樣品數(shù)至少6(k+1)”即96個(gè)樣品的要求。D.6.2按照棉含量分為0%～100%,利用偏最小二乘法建立棉/聚酯纖維近紅外校正模型，具體參數(shù)見表D.2。棉含量的參考值與檢測值之間的關(guān)系圖見圖D.4。模型適用范圍個(gè)棉含量0%～100%Savitzky-Golay平滑；Savitzky-Golay一階導(dǎo)數(shù)；多元散色校正(MSC);PRESS值預(yù)測值學(xué)生殘差PRESS值預(yù)測值學(xué)生殘差值88808p工B0圖D.4棉含量的參考值與檢測值之間的一般是纖維含量不在校正集的含量范圍；另一種是檢測值與參考值有顯著差異。第一類異常樣品可以用馬氏距離與光譜殘差關(guān)系圖進(jìn)行篩選，明顯離群的樣品為異常樣品。第二類異常樣品可以通過參考D.8.1驗(yàn)證集樣品數(shù)為168個(gè)，大于B.5.1的規(guī)定“如果模型變量數(shù)超過5個(gè)，驗(yàn)證集樣品數(shù)至少為模型適用范圍棉和聚酯纖維混紡的紡織品，包含了棉含量0%～100%的全部組分，校正集樣品的含量在整個(gè)變檢測168個(gè)驗(yàn)證樣品，有164個(gè)樣品的檢測值和參考值的差值在參考值的士3%以內(nèi)，說明有F=1.066<F?o?(167,167)=的Foos(167,167)=1.291123456789樣品1D.9.7模型評價(jià)表123456適用范圍品建立的模型適用范圍保持一致3過3過過386美言b)波長范圍為1000nm～1800nm;c)分辨率優(yōu)于10nm;d)吸光度噪聲小于5×10-5AU;g)采樣光斑直徑大于30mm;E.2.1收集已知參考值的棉/聚酯/氨綸纖維混紡產(chǎn)品415塊，棉含量在20%～100%,氨綸含量在0%～7%,聚酯含量在0%～79%的范圍。剔除了由于顏色產(chǎn)生的吸光率遠(yuǎn)高于纖維本身吸光度的深色樣品115塊，余下300塊樣作為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品。E.2.2建立模型所需要的校正集樣品數(shù)與待測樣品的復(fù)雜程度有關(guān)，棉/聚酯/氨綸纖維混紡物的模型變量數(shù)k約在4～9個(gè)(見圖E.4),模型校正集至少需要6(k+1)個(gè)樣品不少于60個(gè)校正集樣品，用200個(gè)樣品作為校正集樣品，另外100個(gè)樣品作為驗(yàn)證集樣品。按照GB/T2910.1、GB/T2910.11和GB/T2910.20規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法作為參考方法測定所有樣品%1%1%1E.4.2輸入樣品名稱，按第7章的測試條件和步驟逐個(gè)采集200塊校正集樣品的近紅外光譜并保存到E.5預(yù)處理將E.4.2保存的數(shù)據(jù)表導(dǎo)入近紅外光譜儀的軟件系統(tǒng)，采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-GolayE.6校正集模型建立E.6.1該模型的模型變量數(shù)k為4～9,見圖E.4左上角圖示，校正集樣品數(shù)為200個(gè)，大于B.4.1的規(guī)E.6.2按照棉含量為20%～100%,氨綸含量為0%～7%,利用偏最小二乘法建立棉/聚酯/氨綸纖維模型適用范圍校正集樣品棉含量20%～100%,氨綸含量0%～7%Savitzky-Golay平滑；Savitzky-Golay一階導(dǎo)數(shù)；多元散色校正(MSC);圖E.4棉含量的參考值與檢測值之間的關(guān)系圖圖E.5氨