鉛精礦化學分析方法 第6部分：鉍含量的測定 編制說明

鉛精礦化學分析方法氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法（預審稿）1化學分析方法第6部分：鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和均由廣西中檢檢測技術服務有限公司、株洲冶煉集團股份有限公司負責起草，項目計劃編號為標準主編單位為中國檢驗認證集團廣西有限公司，在標準的編制精礦相關的產品標準、檢測現狀及國內外相關檢測標準進行了充分的調和實際試驗，設計了采用氫化物發(fā)生-原子測定鉛精礦中鉍含量的實驗方案，編制了試驗報告和標準文本，發(fā)放驗位進行驗證，并提出相關的修改意見。根據各單位反饋情況，確定了最2葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公有限公司、國標(北京)檢驗認證有限公司、大冶有色設計研究院有限責任公司、山西北方銅業(yè)有限公司、郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司負責方法一驗工作，對方法的條件實驗進行了驗證，并完成精密度數負責方法一驗工作，對方法的條件實驗進行了驗證，并完成精密度數負責方法一驗工作，對方法的條件實驗進行了驗證，并完成精密度數負責方法一驗工作，對方法的條件實驗進行了驗證，并完成精密度數負責方法一驗工作，對方法的條件實驗進行了驗證，并完成精密度數負責方法一驗工作，對方法的條件實驗進行了驗證，并完成精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數3負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數司負責方法二驗工作，提供精密度數司負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數負責方法二驗工作，提供精密度數對鉛精礦中鉍含量測定的化學分析方法進行調研和文獻檢索，并對鉛精礦收任務后,組建《鉛精礦化學分析方法第64信息進行匯總:開始試驗工作;對制定后的標準進行各項指標實驗:方法為：方法一原子熒光光譜法，測定范圍為0.010%~050%；方法二原子吸收譜法，測定范圍任務落實會議現場專家提出將原子吸收方法范圍下移，修改成：原子吸收范圍定在0.010%~測定范圍：0.010%～2.00%；方法2（Na2EDTA滴定法）測定范圍：>2.00%～10.00%。如方法2方法進行了試驗，包括對樣品的溶解方法、儀器條件、鹽酸酸度、硫脲－抗壞血進行了試驗，確定了采用原子熒光光譜法分析測定鉛精礦中鉍含量為0.01-0.5%的基本方法。按照5含量為0.01-2.0%的基本方法。按照確定的實驗方法，對鉛精礦等6個樣品進行精密度測2024年1月~2024年3月，編制組人員對Na2EDTA滴定精礦中鉍含量為2.0-10.0%的基本方法。按照確定的實驗方法，對鉛精礦等4個樣品進行精密度測試，并對數據的平均值和相對標準偏差進行整理匯總。2024年3月，起草單位完成研究報告，標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定撰寫了GB/T《鉛精礦化學分析方法第6部分：鉍量的測本標準是根據GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫的；并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度》進行數理統(tǒng)計分析，編制本標準的原則是準確、具有一定的先進性和操作簡單性。根據國情制訂技術規(guī)范并力求6標準采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法替代《鉍含量的測定極譜法》測定鉛精礦中的鉍含量，本標準方法在國內為首次制鉛合金、鉛化合物等,是我國重要的進出口商品,近年來,其貿易額不斷增加。隨著我國鉛行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對鉛精礦的質量也越來越重視，我國的鉛精礦質量標準也在的國家標準有GB/T8152.6-1987《鉍含量的測定極譜法》和GB/T8152.8-198硫代二安替比林甲烷光度法》；極譜法的測定范圍為0.50%～2.0%，分光光度法的測定范圍為0.03%～0.5%。極譜法采用加入鐵與鉍共沉淀的方式與雜質元素進行分離，然后酸溶沉淀，除銻后，再用極譜法進行檢測；分光光度法采用有機物萃取的方式與雜質進行行返萃取，進行比色測定，雖然這兩種方法都適用于低含量鉍的檢測，但是由于耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》適用于多元素同時測定，測定范圍為0.03-5%?，F行標準方法測定范圍為0.03%~5.0%，而目前有些批次的鉛精礦的鉍含量高達10%，現行標修訂，擴大測定范圍，修改并增加測定方法，以適應鉛精礦貿易檢測需求斷更新和儀器的更新換代，建立氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法測定鉛精礦中的鉍元素含量具有很重要的現實性和必要性。本次制分別移取1.00mL、5.00mL、10.00mL鉍標準溶液（2.2.12）于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（2.2.2）、100.0μg/L。在原子熒光光譜儀上，以氬氣為載氣和屏蔽氣，硼氫化鉀溶液為還原劑，按擬定的儀器工作條件，7分別測量鉍的熒光強度。同時進行空白試驗。在不同的儀器參數條件下，測定鉍標準溶液的熒光值，以確定儀器最佳的工作條件。固定燈電流60mA、原子化器高度8mm、載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量800mL/min，改變儀器的負高壓，分別測量空白溶液、10μg/L、50μg/L、100μg/L鉍標準溶液的熒光值，結果見表5。表5儀器負高壓的影響負高壓（V)230250270空白溶液熒光強度值65.7572.8380.4510μg/L鉍熒光強度值461.43916.181673.7150μg/L鉍熒光強度值2161.664327.807371.41100μg/L鉍熒光強度值4301.738755.3115684.13結果表明，鉍的熒光值隨光電管負高壓的增加而升高，但噪聲也同時增加，且長時間使用較高的負高壓，將加速光電倍增管的損耗，考慮到儀器信噪比與靈敏度能滿足要求時，應盡可能采用較低的負高壓。因此，本實驗選擇負高壓為230V。固定負高壓230V、原子化器高度8mm、載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量800mL/min，改變燈電流，分別測量空白溶液、10μg/L、50μg/L、100μg/L銻標準溶液的熒光值，結果見表6。表6儀器燈電流的影響電流（mA)6070空白熒光強度值65.7594.71101.9710μg/L鉍熒光強度值461.43574.93697.6950μg/L鉍熒光強度值2161.662607.523070.68100μg/L鉍熒光強度值4301.735550.826690.748實驗結果表明，熒光強度隨燈電流的增大而增大，但燈電流過大，會產生自吸現象，而且噪聲也會增大，同時燈的使用壽命也會縮短。因此，本實驗選擇燈電流為60mA。固定負高壓230V、燈電流60mA、原子化器高度8mm、屏蔽氣流量800mL/min，改變載氣流量，分別測量10μg/L、50μg/L、100μg/L銻標準溶液的熒光值，結果見表7。表7載氣流量的影響載氣流量（mL/min）20030040050060010μg/L鉍溶液熒光強度值391.30461.43431.25401.97283.0850μg/L鉍溶液熒光強度值1759.092161.662106.481823.321314.54100μg/L鉍溶液熒光強度值3409.454301.734085.553568.752570.03通常載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現性差；載氣流量大，原子蒸汽被稀釋，測量的熒光信號降低；過大的載氣流量還可能導致氬氫火焰被沖斷，無法形成氬氫火焰，使測量沒有信號。因此，本實驗選擇載氣流量為300mL/min。固定負高壓230V、燈電流60mA、原子化器高度8mm、屏蔽氣流量800mL/min，改變載氣流量，分別測量10μg/L、50μg/L、100μg/L鉍標準溶液的熒光值，結果見表8。表8屏蔽氣流量的影響載氣流量（mL/min）60070080090010μg/L鉍溶液熒光強度值294.17331.61461.43448.46361.6850μg/L鉍溶液熒光強度值1365.91548.362161.662045.631795.86100μg/L鉍溶液熒光強度值2774.493188.304301.734230.603469.60通常屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定；屏蔽氣流量過大時，氬氫火焰細長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。試驗表明，屏蔽氣流量為800mL/min時，銻標液的熒光值9通過上述實驗，確定鉍的測定的最佳儀器條件，結果見表9。表9儀器最佳工作條件參數Bi燈電流,mA60負高壓,V230200原子化器高度,mm8載氣流量,mL/min300屏蔽氣流量,mL/min800讀數時間，s延遲時間，s1測量方式讀取方式峰面積重復次數2移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL鉍標準(2.2.13)于一組100mL容量瓶中、加入10mL鹽酸（2.2.210mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.10用水稀釋至刻度，混勻。在與待測試液（2.5.3.2）相同條件下，測量標準溶液的熒光強度，減去“零”濃度標準溶液的熒光強度，以鉍質量濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線，試驗結果見下圖：00比從圖1及表10看出標準曲線線性滿足要求，在設定工作條件下，鉍的檢出限為0.08μg/L。選取代表樣品1#、3#，進行溶樣方法試驗，試驗情況如結果見表11：表11溶樣方式的選擇樣品編號鹽酸+硝酸鹽酸+硝酸+高氯酸鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨樣品溶解不完全，有一些黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物3#樣品溶解不完全，有一些黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物檢測結果0.0147/0.2140.0150/0.2150.0148/0.220試驗表明：含碳的樣品需要加高氯酸，否則溶解不完全，根據對鉛精礦中各元素含量的調查，鉛精礦中含有一定量的SiO2，需要加入氟化氫銨，否則樣品中的硅及其化合物不能被溶解，含銻量高的樣品需要加氫溴酸除銻，否則出現銻的水解產物，造成結果偏低（見結果討論2.6.5.2）。從上述現象及結果來看，溶樣的現象有差別，但是結果相差不大，考慮到我們搜集到樣品的局限性和未來市場上樣品多樣性，選擇使用溶解更完全的溶樣方式進行實驗。故本方法采用鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨，銻含量高時加氫溴酸除銻的方式溶解樣品。采用本法溶解底部仍存在少許不溶物，對不溶物進行過濾，灰化后堿溶，采用原子熒光進行測定，結果幾乎不含鉍，少許不溶物中鉍的含量可忽略不計。表12不溶物堿熔后鉍的測定值樣品編號Bi(%)0.00013#0.0002試驗了不同鹽酸濃度對測定鉍的影響，結果表明，鹽酸濃度在5%～20%（v/v）范圍內，熒光強度趨于恒定（表13本實驗選擇10%（v/v）鹽酸為測定酸度。表13鹽酸酸度的影響鹽酸酸度（V/V%52010μg/L鉍溶液熒光強度459.16463.86457.79455.90試驗了硫脲-抗壞血酸混合液加入量對鉍的影響，結果表明，硫脲－抗壞血酸混合液用量在2mL～20mL范圍內結果穩(wěn)定（表14）?？紤]到硫脲－抗壞血酸具有同時還原鐵及絡合銅等干擾元素的作用，實驗確定硫脲-抗壞血酸的用量為10mL。表14硫脲－抗壞血酸混合液用量試驗硫脲-抗壞血酸用量（mL）2482010μg/L鉍溶液熒光強度464.94468.72470.59473.21462.33465.37加入還原劑后放置15min～90min對測定結果無影響（表15本實驗選擇加入還原劑后放置30min。表15還原時間的影響放置時間（min）2025303545609010μg/L鉍溶液熒光強度446.56451.51453.73455.26453.27454.36452.98451.87試驗了硼氫化鉀濃度對鉍的影響，結果表明，隨著硼氫化鉀溶液濃度的增大，溶液的熒光值呈先增大后減小的趨勢（表15通過試驗我們發(fā)現考慮到20g/L的硼氫化鉀可大大降低銻對鉍測定的干擾，因此我們選用硼氫化鉀的濃度為20g/L。表15硼氫化鉀濃度的影響試驗硼氫化鉀濃度（g/L）5202510μg/L鉍溶液熒光強度負值424.75475.04448.04380.86鉛精礦中主要存在元素有Pb、Cu、Zn、Fe、Sb、Bi、As、Ca、Mg、K、Na、Al及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中鉛最高含量80%，鐵最高含量35%，鋅最高含量20%，銅最高含量10%，銻最高含量10%，其它元素含量均不超過2%。通過在含有10μg/L、50μg/L、80μg/L的Bi標準溶液中加入一定量的基體元素進行干擾實驗，考察了鉛、鐵、鋅、銅、銻、鋁、鈣、鎂、砷等單元素對10.00μg/L、50.00μg/L以及80.00μg/L鉍的干擾情況，以普查樣品時各干擾元素的最高含量和待測元素的最低含量為考慮根據鉛最高80%、鋅20%、鐵35%、銅10%、銻10%、鋁5%、鈣2%、鎂2%、砷2%，鉍最低含量0.01%濃度測定結果見表。表16共存元素對Bi的干擾情況20g/LKBH4干擾元素10μg/LBi測定值50μg/LBi測定值80μg/LBi測定值10mgPb2mgZn3.5mgFe1mgCu0.5mgAl0.2mgMg0.2mgCa1mgSb0.2mgAs結果表明，在硫脲-抗壞血酸存在下，除了銻元素，其它元素不干擾鉍的測定。在樣品2#、5#以及鉛精礦標準物質ZBK408（Bi:0.026%±0.002%）中加入20mg銻模擬高銻含量（10%）的樣品，并通過加入氫溴酸消除銻的干擾，結果見表17：表17銻對鉍測定的影響及消除樣品編號銻加入量揮銻方式實驗現象值/%/mg/mgZBK40820不加氫溴酸除銻溶液很渾濁0.014氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁0.020氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮0.025氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮0.0252#20不加氫溴酸除銻溶液很渾濁0.060氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁0.085氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮0.0992.02氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮0.0985#20不加氫溴酸除銻溶液很渾濁0.33氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁0.40氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮0.44氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮0.45鉛精礦樣品中銻含量最高為10%，由于銻極易發(fā)生水解，當銻含量較高時，試液渾濁，銻的水解產物會包裹鉍，對鉍含量的測定產生負干擾，導致鉍的測定結果偏低。方法通過加入氫溴酸消除銻的干擾，試驗表明，加入氫溴酸2次時，結果趨于穩(wěn)定，ZBK408標準樣品結果與標值一致。測定除了2次氫溴酸的試液中銻的含量，大約殘余2mg銻，相當于樣品中含有1.0%銻對鉍的測定不干擾，因此如試樣銻含量大于1.0%，通過加入5mL氫溴酸除銻1-2次消除其干擾。通過在含有10μg/L、50μg/L、80μg/L的Bi標準溶液中加入一定量的混合基體元素進行干擾實驗，考察了鉛、鐵、鋅、銅、銻、鋁、鈣、鎂、砷等單元素對10.00μg/L、50.00以及80.00μg/L鉍的干擾情況，結果見表18。表18混合離子干擾實驗測定結果（單位μg/L）10μg/LBi測定值50μg/LBi測定值80μg/LBi測定值10mgPb+2mgZn+3.5mgFe+1mgCu+0.5mgAl+0.2mgMg+0.2mgCa+0.1mgSb+0.2mg選取試樣，加入準確量的鉍標準溶液，按分析步驟處理并測定，結果見表19。表19回收率試驗結果樣品編號試樣質量/g樣品含鉍量/μg加標量/μg測得鉍總量/μg回收率/%2#3#由表可以看出，加標回收率在95.1%-101.5%之間。表20不同方法結果對照表樣品名稱本法測定結果%原子吸收法%ICP法%Bi6#0.01450.01540.0147Bi7#0.3480.03580.0345Bi5#0.4510.4560.448表21精密度結果樣品編號6#2#3#7#5#樣品測定結果/%(n=11)0.01420.09730.2160.3520.4540.01530.1040.2190.3360.4410.01520.09730.2170.3430.4440.01480.09600.2190.3440.4480.01390.1020.2180.3580.4540.01500.09890.2100.3410.4540.01440.1030.2200.3360.4460.01490.09980.2180.3580.4390.01380.1010.2170.3590.440.01410.09940.2210.3460.4380.01420.09870.2170.3510.451平均值，%0.01450.1000.2170.3480.4460.000530.002520.002880.00850.00631RSD，%3.662.522.45由表可見，數據相對標準偏差在1.32%~3.66%之間，精密度符合要求。固定燃燒器高度7.0mm、狹縫寬度0.2nm、乙炔流量1.2L/min，選擇不同的分析線，測量10.00μg/mL鉍標準溶液的吸光度，結果見表22。表22分析線的選擇分析線/nm223.1306.8227.7吸光度0.17490.06520.0138根據表22可知，當以223.1nm作為分析線時，10.00μg/mL鉍標準溶液的吸光度最大，此分析線為最靈敏線，也是鉍元素的共振線，因此選擇223.1nm作為分析線。固定燃燒器高度7.0mm、狹縫寬度0.2nm、乙炔流量1.2L/min，改變燈電流，測量10.00μg/mL鉍標準溶液的吸光度，結果見表23。表23燈電流的選擇燈電流/mA2.03.04.05.06.0吸光度0.20170.19840.19760.16890.1646燈電流過小，發(fā)射強度小，穩(wěn)定性差、信噪比下降；燈電流過大時，光譜線變寬，甚至產生自吸，靈敏度下降，影響燈的壽命。可見，隨著燈電流的增大，吸光度值逐漸減小。當燈電流為4.0mA時，能滿足光源穩(wěn)定且有足夠光輸出的要求。最終試驗選擇燈電流4.0mA為試驗燈電流。固定燈電流4.0mA、狹縫寬度0.2nm、乙炔流量1.2L/min，改變燃燒器高度，測量10.00μg/mL鉍標準溶液的吸光度，結果見表24。表24燃燒器高度的選擇燃燒器高度/mm5678吸光度0.16440.17080.19780.19420.18060.1789為了使空心陰極燈發(fā)射出的銳線光透過火焰中待測元素基態(tài)原子密度最大的區(qū)域，以得到最高的靈敏線和較低的檢出限，對儀器的燃燒器高度進行調節(jié)?？梢?，當燃燒器高度為7mm時吸光度值最大，此時原子化效率最高，因此最終試驗選擇燃燒器高度為7mm。固定燈電流4.0mA、燃燒器高度7.0mm、乙炔流量1.2L/min，改變狹縫寬度，測量10.00μg/mL鉍標準溶液的吸光度，結果見表25。表25狹縫寬度的選擇狹縫寬度/nm0.20.5R0.5吸光度0.19730.12080.1314光譜通帶是指單色器出射光譜所包含的波長范圍。它由光柵線色散率的倒數（又稱倒線色散率）和出射狹縫寬度所決定。調節(jié)出射狹縫的寬度可以影響光譜通帶的范圍。當狹縫寬度為0.2nm時，吸光度值最高，試驗選擇狹縫寬度為0.2nm。固定燈電流4.0mA、狹縫寬度0.2nm、燃燒器高度7mm，改變乙炔流量，測量10.00μg/mL鉍標準溶液的吸光度，結果見表26。表26乙炔流量的選擇乙炔流量/L/min吸光度0.16180.17350.19070.18990.19020.1881燃助比影響火焰的性質，從而影響原子化，本型號儀器其空氣流量為固定值，可通過燃氣流量變化選擇燃助比。從表26可知：乙炔流量為1.2~1.4L/min時，吸光度變化不大，本實驗選擇乙炔流量為1.2L/min。通過上述實驗，確定鉍測定的最佳儀器條件，結果見表27。表27最佳儀器條件波長/nm乙炔流量/L/min燃燒器高度/mm燈電流/mA狹逢寬度/nm223.1740.2在選定的最佳工作條件下，以鉍濃度10.00μg/mL為最大濃度建立工作曲線。試驗證實：在223.1nm波長下，鉍量在0~10.00μg/mL的濃度范圍內符合朗伯比爾定律，如圖2所示?；貧w方程A=k1C+k0=0.0192C+0.0007，相關系數0.9999。將工作曲線按濃度等分分成五段，最高段吸光度的差值與最低段吸光度的差值之比為,即靈敏度和工作曲線線性都滿足要求。表27工作曲線Bi濃度/μg/mL0.000.502.004.006.008.00吸光度值（AbS)0.00010.01030.02020.04020.07770.11580.15370.1937圖2工作曲線最高濃度與最低濃度標準溶液各測量11次，吸光度值見表28。其讀數的標準偏差是最高濃度標準溶液吸)。即10.00μg/mL及0.50μg/mL標準溶液的吸光度值精密度滿足最小精密度要表28精密度分析Bi濃度(μg/mL)吸光度吸光度平均值標準偏差0.1971，0.1946，0.1950，0.1969，0.1963，0.19350.1949，0.1932，0.1953，0.1940，0.19410.19500.001310.500.0102，0.0108，0.0105，0.0104，0.01000.01040.00038測定11次試劑空白溶液，計算標準偏差，以3倍的標準偏差為檢出限，10倍的標準偏差為測定下限，該方法檢出限為0.062μg/mL，測定下限為0.21μg/mL,滿足方法中的最低濃度要求。選取代表樣品8#、10#，進行溶樣方法試驗，試驗情況如結果見表29：表29溶樣方式的選擇樣品編號鹽酸+硝酸鹽酸+硝酸+高氯酸鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨樣品溶解不完全，有一些黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物鉍測定結果（%）0.510.550.56樣品溶解不完全，有較多黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物鉍測定結果（%）試驗表明：含碳的樣品需要加高氯酸，否則溶解不完全，根據對鉛精礦中各元素含量的調查，鉛精礦中含有一定量的SiO2，需要加入氟化氫銨，否則樣品中的硅及其化合物不能被溶解，含銻量高的樣品需要加氫溴酸除銻，否則出現銻的水解產物，造成結果偏低（見結果討論3.6.5.3本實驗8#和10#樣品加入氟化氫銨和不加入氟化氫銨現象上有差異，加入氟化氫銨樣品溶解更好，但檢測鉍含量的結果數據基本上無差異，考慮到樣品的差異性和未來市場上樣品多樣性，選擇使用溶解更完全的溶樣方式進行實驗。故本方法采用鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨，銻含量高時加氫溴酸除銻的方式溶解樣品。采用本法溶解底部仍存在少許不溶物，對不溶物進行過濾，灰化后堿溶，酸化后采用原子熒光進行測定，結果幾乎不含鉍（表30少許不溶物中鉍的含量可忽略不計。表30不溶物堿熔后鉍的測定值樣品編號Bi(%)0.00110.0013鉛精礦中主要存在元素有Pb、Cu、Zn、Fe、Sb、Bi、As、Ca、Mg、K、Na、Al及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中鉛最高含量80%，鐵最高含量35%，鋅最高含量20%，銅最高含量10%，銻最高含量10%，其它元素含量均不超過2%。通過在含有0.50mg/mL、2.00mg/mL的Bi標準溶液中加入一定量的基體元素進行干擾實驗，考察了鉛、鐵、鋅、銅、銻、鋁、鈣、鎂、砷等單元素對0.50mg/mL、2.00mg/mL鉍的干擾情況，結果見表31：表31單元素干擾實驗測定結果（單位:μg/mL）160mgPb70mgFe40mgZn20mgCu20mgSb4mgMg4mgAl0.50μg/mLBi0.480.480.510.420.400.500.492.00μg/mLBi2.042.03實驗結果表明：在±5%的誤差允許范圍內，Pb、Fe、Zn、Mg、Al共存離子對鉍的測定不干擾，Cu對低含量的鉍存在一定干擾，回收率為84%，對高含量測定不干擾。Sb對鉍的測定元素有負干擾。5.2.1針對銅對鉍元素的干擾，補充不同銅濃度的干擾試驗，結果見表31-1：表31-1不同銅濃度的干擾試驗測定結果（單位:μg/mL）20mg5mg0.50μg/mLBi0.460.460.480.470.480.500.492.00μg/mLBi2.022.012.002.01實驗結果表明：銅對低含量的鉍（0.50mg/mL)的測定有一定的負干擾，鉍回收率在92%～100%之間,對于低鉍含量樣品來說，回收率符合.........5.2.2針對鐵對鉍元素的干擾，補充鐵對不同濃度鉍的干擾試驗，結果見表31-2：表31-2鐵對不同濃度鉍的干擾試驗測定結果（單位:μg/mL）0.50μg/mLμg/mL2.00μg/mL4.00μg/mL6.00μg/mL8.00μg/mLμg/mL70mgFe0.480.983.988.16實驗結果表明：鐵的干擾試驗在±5%的誤差允許范圍內，可視為無干擾。在樣品8#、10#中加入20mg銻模擬高銻含量（10%）的樣品，并通過加入5mL氫溴酸消除銻的干擾。結果見表32：號/%/mg/%/mg————————————鉛精礦樣品中銻含量最高為10%，由于銻極易發(fā)生水解，當銻含量較高時，試液渾濁，銻的水解產物會包裹鉍，對鉍含量的測定產生負干擾，導致鉍的測定結果偏低。方法通過加入氫溴酸消除銻的干擾，試驗表明，加入氫溴酸1次時，結果趨于穩(wěn)定，測定除了1次氫溴酸的試液中銻殘余量，大約殘余4mg銻，相當于樣品中含有2%銻對鉍的測定不干擾，因此如試樣銻含量大于2%，通過加入5mL氫溴酸消除銻的干擾。通過在含有0.5.00g/mL、2.00g/mL的Bi標準溶液中加入一定量的混合基體元素進行干擾實驗，結果見表33：表33混合離子干擾實驗測定結果待測元素共存離子測定值(μg/mL）0.50μg/mLBi120mgPb+50mgFe+30mgZn+15mgCu+4mgSb+2mgAl+2mgMg+1mgCa+1mgK+1mgNa+1mgAs0.472.00μg/mLBi2.01實驗結果表明：在±5%的誤差允許范圍內，上述離子加入量的條件下，共存離子對待測元素基本無干擾。試驗了不同濃度的鹽酸和硝酸對1.00μg/mL鉍標準溶液吸光度值的影響，見表34。表34介質和酸度的影響Abs0.02020.2060.202實驗證實：10%（v/v）以內鹽酸和硝酸基本不影響鉍的測定，但鉛精礦鉛在稀鹽酸不溶解易生成沉淀，且鉛精礦含銀較高，在稀鹽酸介質溶液會有白色渾濁，綜合考慮，試驗選擇對標準溶液和試液均保持10%的硝酸酸度。按照本方法進行溶樣，所得的溶液分別用火焰原子吸收光譜儀(AAS)與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行測定，其結果見表35。表35本方法與ICP-AES法結果對比試樣本法結果平均值/%ICP-AES法結果平均值/%6#0.01540.01477#0.3580.345根據表35對比可知，本法測定結果與ICP-AES法測定結果一致性好，說明本方法具有較好的準確性。對6個鉛精礦樣品進行了11次獨立測定，測定結果見表36，結果的相對標準偏差在1.48%~4.75%之間，精密度符合要求。表36方法重復性數據（單位：%）試樣編號6#7#9#10.01620.3630.55620.01660.3540.5532.02030.01610.3650.53440.01560.3680.5610.9932.00150.01530.3660.56860.01510.3610.56670.01420.3530.5570.97380.01480.3480.5710.96490.01570.3510.5730.9920.01470.3560.5750.9910.01490.3570.5710.9892.004平均值0.01540.3580.5620.9960.00070.00660.01200.01780.02710.0293RSD4.752.132.01選取試樣，加入一定量的鉍標準溶液，按照本方法進行加標回收實驗，分析結果見表37，加標回收率介于97.9%-104.0%之間，回收率結果符合要求。表37加標回收試驗分析結果Bi7#0.20810.3587455000.20330.35872897.99#0.20500.996204236020.20010.99625004502選取代表樣品13#、15#，進行溶樣方法試驗，試驗情況如下表38：表38溶樣方式的選擇樣品編號鹽酸+硝酸鹽酸+硝酸+高氯酸鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨樣品溶解不完全，有一些黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物樣品溶解不完全，有較多黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物試驗表明：含碳的樣品需要加高氯酸，否則溶解不完全，根據對鉛精礦中各元素含量的調查，鉛精礦中含有一定量的SiO2，需要加入氟化氫銨，否則樣品中的硅及其化合物不能被溶解，含銻量高的樣品需要加氫溴酸除銻，否則出現銻的水解產物，造成結果偏低（見結果討論4.6.3.2）。故本方法采用鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨，銻含量高時加氫溴酸除銻的方式溶解樣品，采用本法溶解底部仍存在少許不溶物，對不溶物進行過濾，灰化后堿溶，采用原子吸收進行測定，結果幾乎不含鉍(結果見下表39少許不溶物中鉍的含量可忽略不計。表39不溶物堿熔后鉍的測定值樣品編號Bi(%)0.00020.0006選取代表樣品13#、17#，分別稱取不同含量的試樣，試驗情況如下表40：表40稱樣量對鉍測定的影響樣品編號稱樣量（g）實驗現象測定結果Bi（%）0.2溶液清亮，僅有少許沉淀，滴定終點敏銳2.200.5溶液稍微渾濁，有較多沉淀，滴定終點較敏銳2.180.2溶液清亮，僅有少許沉淀，滴定終點敏銳9.550.5溶液稍微渾濁，有較多沉淀，滴定終點較敏銳9.55試驗表明：兩種不同稱樣量鉍的測定結果基本一致，但是增大稱樣量，其他元素的含量增大，產生較多沉淀會影響終點顏色判斷，故本方法選擇稱樣量0.2g。鉛精礦中主要存在元素有Pb、Cu、Zn、Fe、Sb、Bi、As、Ca、Mg、K、Na、Al及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中鉛最高含量80%，鐵最高含量35%，鋅最高含量20%，銅最高含量10%，銻最高含量10%，其它元素含量均不超過2%。在樣品15#、17#中加入20mg銻模擬高銻含量（10%）的樣品，并通過加入10mL氫溴酸消除銻的干擾。結果見表41：表41銻對鉍測定的影響及消除樣品編號銻含量/%銻加入量/mg揮銻方式實驗現象鉍測定值/%溶液殘留銻量/mg0.0320不加氫溴酸除銻溶液很渾濁3.71——氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁4.62——氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮5.66氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮5.64——0.0320不加氫溴酸除銻溶液很渾濁4.50——氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁——氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮9.502.2氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮9.52——鉛精礦樣品中銻含量最高為10%，由于銻極易發(fā)生水解，當銻含量較高時，試液渾濁，銻的水解產物會包裹鉍，對鉍含量的測定產生負干擾，導致鉍的測定結果偏低。方法通過加入氫溴酸消除銻的干擾，試驗表明，加入氫溴酸2次時，結果趨于穩(wěn)定，測定除了2次氫溴酸的試液中銻殘余量，大約殘余2mg銻，相當于樣品中含有1%銻對鉍的測定不干擾，因此如試樣銻含量大于1%，通過加入10mL氫溴酸消除銻的干擾。滴定時，采用硫脲掩蔽銅，抗壞血酸還原鐵，酒石酸絡合殘留銻，按分析步驟進行了共存元素對5.00mg鉍、20.00mg鉍測定的影響實驗，結果見表42：表42共存單元素對鉍測定的影響共存元素及加入量鉍加入量及測定量/mg共存元素加入量/mg加入5.00mg鉍加入20.00mg鉍Pb5.02Zn405.02Cu205.0420.01Fe705.1320.07Ca75.10Mg44.99As45.0020.01Al55.0634.9920.00試驗表明：上述單元素對鉍的測定基本沒有影響。本實驗也進行了混合共存元素對5.00mg鉍、20.00mg鉍測定的影響，結果見表43：表43混合干擾試驗鉍標準值/mg共存元素加入量鉍測定值/mg5.00160mgPb+40mgZn+20mgCu+70mgFe+7mgC+4mgMg+4mgAs+5mgAl+3mgSb5.0120.00160mgPb+40mgZn+20mgCu+70mgFe+7mgC+4mgMg+4mgAs+5mgAl+3mgSb20.09試驗表明：上述混合共存元素對鉍的測定基本沒有影響。移取20mL鉍標準溶液（4.2.14分別在pH為1.0、1.5、1.7、2.0、2.5的酸度條件下，用Na2EDTA標準滴定溶液滴定鉍的含量，試驗結果見下表44：表44滴定酸度對鉍測定的影響pH值2.02.5測得鉍量/mg20.0020.0220.0020.04滴定現象顏色變化不敏銳，終點突躍不明顯顏色變化很敏銳，終點突躍很明顯顏色變化很敏銳，終點突躍很明顯顏色變化敏銳，終點突躍較明顯顏色變化不太敏銳，終點突躍較明顯試驗表明：pH值在1.0~2.5下鉍的測定結果正常，但pH值在1.5~1.7時，滴定顏色變化最敏銳，終點突躍最明顯，因此本方法選擇調節(jié)溶液pH值1.5~1.7滴定鉍。硫脲不僅可以掩蔽銅，還與鉍生成黃色絡合物，防止鉍水解，增加了溶液穩(wěn)定性。移取20mL鉍標準溶液（4.2.14加入20.00mg銅溶液，分別加入不同量的硫脲飽和溶液，按照實驗方法測定鉍量，結果見表45：表45硫脲用量對鉍測定的影響硫脲用量/mL實驗現象鉍測定值/mg1加入硫脲溶液淺黃色3加入硫脲溶液黃色稍微加深20.025加入硫脲溶液深黃色20.027加入硫脲溶液深黃色20.04試驗表明：加1~7mL硫脲飽和溶液均能掩蔽銅的影響，但是根據實驗現象硫脲飽和溶液加入量在大于5mL時，才能完全絡合鉍，因此本方法選擇硫脲加入量為5mL。在Na2EDTA滴鉍的酸性條件下，Na2EDTA與三價鐵的絡合常數是25.1，與二價鐵的絡合常數是14.32，而抗壞血酸能夠將溶液中的三價鐵還原為二價鐵，避免三價鐵與Na2EDTA的絡合，從而消除三價鐵對鉍測定的影響。移取20mL鉍標準溶液（4.2.14加入70.00mg鐵溶液，按照實驗方法進行測定，結果見表46：表46抗壞血酸用量對鉍測定的影響抗壞血酸用量/g0.10.20.30.4鉍測定值/mg沒有終點20.0720.0120.07試驗表明：加入抗壞血酸量為0.2~0.4g時，均可消除鐵對鉍的測定的影響，本實驗選定抗壞血酸加入量為0.2g。溶液中的少量銻可以加酒石酸絡合，防止銻的水解，從而消除銻對鉍測定的影響。移取20mL鉍標準溶液（4.2.14加入3.00mg銻溶液，按照實驗方法進行測定，結果見表47：表47酒石酸用量對鉍測定的影響酒石酸溶液加入量/mL25鉍測定量/mg20.0020.01試驗表明：酒石酸的用量2~10mL時，鉍的測定結果均能滿足要求。本方法選擇酒石酸加入量為5mL?？疾旆椒蚀_度，準確稱取0.2000g樣品，分別加入不同量的鉍，按擬定的分析方法對2個鉛精礦樣品進行了加標回收試驗，結果見表48：表48加標回收率試驗樣品編號樣品含鉍量/mg鉍加入量/mg測得總鉍量/mg回收率/%6.085.008.0099.8由表48可知，鉍的加標回收率為99.8%~101.6%，本方法加標回收率好，可以滿足分析要求。按擬定分析方法分別對6個鉛精礦樣品進行了11次平行測定，結果見表49：表49精密度實驗數據樣品編號鉍的測定結果/%，（n=11）2.1843.0545.7239.6552.2113.1155.6389.4512.2523.1155.6969.5452.1653.1195.8019.4942.1763.0775.7129.5652.1983.0515.6579.5042.2193.0385.7229.4662.1803.0865.7239.4602.2013.0755.7359.5232.1623.0005.7009.4672.2113.0205.6459.477平均值（%）2.1963.0685.7059.510相對標準偏差（%）0.810.64經驗證，從數據可以看出相對標準偏差在0.64%~1.29%之間，精密度符合要求。本標準方法一對5個水平、方法二6個水平、方法三4個水平的鉛精礦樣品中鉍元素的測定數據計算重復性限和再現性限。精密度數據是在2024年由18家試驗室進行共同試驗確定的。實驗室代碼見表50。每個實驗室對每個水平的鉍含量均獨立測定11次。測量的原始數據見附錄A。表50實驗室代碼代碼實驗室名稱代碼實驗室名稱中國檢驗認證集團廣西有限公司2.株洲冶煉集團股份有限公司深圳中金嶺南有色金屬股份有限公司4.長沙礦冶院檢測技術有限責任公司河南豫光金鉛股份有限公司廣西中檢檢測技術服務有限公司7.紫金礦業(yè)集團股份有限公司防城港市東途礦產檢測有限公司北礦檢測技術股份有限公司江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司銅陵有色金屬集團控股有限公司國標(北京)檢驗認證有限公司大冶有色設計研究院有限公司山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司山西北方銅業(yè)有限公司湖南白銀股份有限公司在對原始測定數據進行曼德爾-h，k檢驗、柯克倫檢驗及格拉布斯檢驗，剔除離群值后，進行精密度數據計算，從而確定重復性限和再現性限。對重復性限和再現性限進行綜合評定，確定方法的重復性限和再現性限，分別見表51、表52。方法一wBi/%0.0150.100.220.350.45r/%0.0020.010.020.030.03方法二wBi/%0.0150.360.56r/%0.0020.020.030.040.060.08方法三wBi/%2.193.065.709.53r/%0.090.100.17方法一wBi/%0.0150.100.220.350.45r/%0.0040.020.030.050.06方法二wBi/%0.0150.360.56r/%0.0040.0500.0700.120.150.20方法三wBi/%2.193.065.709.53r/%0.210.230.280.35隨著我國鉛行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對鉛精礦的質量也越來越重視，我國的鉛精礦質量標準也在不斷完善。作為鉛冶煉的重要原料，鉛精礦中各種成分的準確、快速測定在工業(yè)生產中有著重要的指導作用。鉛精礦一般是由鉛礦石經破碎、球磨、泡沫浮選等工藝，生產出來的，主要用來生產金屬鉛、鉛合金、鉛化合物等,是我國重要的進出口商品,近年來,其貿易額不斷增加。隨著我國鉛行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對鉛精礦的質量也越來越重視，我國的鉛精礦質量標準也在不斷完善。作為鉛冶煉的重要原料，鉛精礦中各種成分的準確、快速測定在工業(yè)生GB/T8152.8-1987《鉍量的測定二硫代二安替比林甲烷光度法》；極譜法的測定范圍為0.50%～2.0%，分光光度法的測定范圍為0.03%～0.5%。極譜法采用加入鐵與鉍共沉淀的方式與雜質元素進行分離，然后酸溶沉淀，除銻后，再用極譜法進行檢測；分光光度法采用有機物萃取的方式與雜質進行分離，然后再用稀酸進行返萃取，進行比色測定，雖然這兩種方法都適用于低含量鉍的檢測，但是由于檢測步驟繁瑣，檢測周期長，而且使用了有機試劑，不僅對身體有傷害，而且對環(huán)境造成污染。GB/T8152.17-2023《鉛精礦化學分析方法第17部分：鋁、鎂、鐵、銅、鋅、鎘、砷、銻、鉍、鈣含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》適用于多元素同時測定，測定范圍為0.03-5%?，F行標準方法測定范圍為0.03%~5.0%，而目前有些批次的鉛精礦的鉍含量高達10%，現行標準的檢測范圍與鉛精礦實際產品中鉍含量已不完全匹配，不滿足使用需求。所以目前迫切需要對原1987版標準進行修訂，擴大測定范圍，修改并增加測定方法，以適應鉛精礦貿易檢測需求。因此建立氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法測定鉛精礦中的鉍元素含量具有很重要的現實性和必要性。中國檢驗認證集團廣西有限公司是經中國國務院批準成立，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局和國家認證認可監(jiān)督管理委員會認可，以“檢驗、鑒定、認證、測試”為主業(yè)的第三方跨國檢驗認證機構。中檢集團廣西公司目前擁有檢驗門類齊全、覆蓋面廣的綜合性實驗室，技術能力涵蓋礦產品、食品、農產品、化工品、煤炭、石油、林化產品、環(huán)境監(jiān)測、油液監(jiān)測等領域。擁有一支經驗豐富的檢驗鑒定、實驗室測試和認證審核隊伍，以及約五百名訓練有素的專業(yè)技術人員，2016年實驗室憑借雄厚的技術實力和能力獲得全球最大的有色金屬交易所即倫敦金屬交易所（LME）的認可，成為LME指定的全球十家、全國三家金屬分析檢測實驗室之一，是目前全國首家通過英國石油公司（BP）二房評審的實驗室，同時還是重金屬精礦貿易國際仲裁機構之一，在國內有色金屬分析領域具有權威地位。公司擁有多臺原子熒光光譜儀、火焰原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀，具備項目研究所需的儀器設備。標準起草人員多次參與有色行業(yè)標準的起草、驗證等工作，具有豐富的方法研究經驗。本標準在起草、調研中得到了株洲冶煉集團股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、長沙礦冶院檢測技術有限責任公司、等企業(yè)的積極響應。方法技術在分析檢測領域的應用成熟、穩(wěn)定。因此，建立氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法測定鉛精礦中的鉍元素含量的測試方法在技術上也是可行的。通過多家單位的驗證能夠保證建立的分析方法具有可操作性并易于推廣應用。目前國內尚無氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法鉛精礦中鉍的化學分析方法。鉛精礦中鉍含量在0.01-10%之間，目前方法操作繁瑣，且現行標準方法測定范圍為0.03%~5.0%，而目前有些批次的鉛精礦的鉍含量高達10%，現行標準的檢測范圍與鉛精礦實際產品中鉍含量已不完全匹配，不滿足使用需求。因此建立氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法鉛精礦中鉍的化學分析方法，可為后續(xù)生產和市場交易提供依據。經過資料搜索，均無氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法鉛精礦中鉍含量測定的相關的分析標準，驗證單位一致認為:《鉛精礦化學分析方法》系列標準的編寫符合GB/T1.1-2020《標準化工作導則》的編制要求。該標準技術先進、可操作性強，結構合理、文字簡練、條理清晰，達到了國內先進水平。本標準完全滿足現行法律、法規(guī)等的要求，標準格式規(guī)范。無重大分歧。建議本標準為推薦性國家標準。本標準建議替代GB/T8152.6-1987《鉍含量的測定極譜法》和GB/T8152.8-1987《鉍量的測定二硫代二安替比林甲烷光度法》，建議廢止此兩項標準。本標準規(guī)定了鉛精礦中鉍量的測定方法。本標準在制定過程中，調研了國內多家冶煉企業(yè)，標準技術先進，具有充分的可操作性、適用性，完全能夠滿足國內外用戶、市場的需求。本標準為鉛精礦中鉍量的測定提供依據，有利于企業(yè)提高對鉛精礦的綜合利用，實現資源循環(huán)利用及有價金屬材料生產。鉛精礦化學分析方法第6部分：鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法鉛精礦化學分析方法第6部分：鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA滴定法本文件規(guī)定了鉛精礦中鉍含量的測定方法。本文件適用于鉛精礦中鉍含量的測定。方法3（Na2EDTA滴定法）測定范圍：>2.00%～10.00%。注：由于目前未確定原子吸收法測定下限，所以方法1和方法2范圍有交叉。1.如驗證后確認方法2原子吸收分光光度法下限能達到0.01%，則刪除方法1。則方法測定范圍為：方法1（原子吸收光譜法）測定范圍：0.010%～2.00%；方法2（Na2EDTA滴定法）測定范圍：>2.00%～10.00%。2.如方法2下限未能達到0.01%，則保留方法1原子熒光光譜。則方法測定范圍為：方法1（原子熒光光譜法）測定范圍：0.010%～0.50%；方法2（原子吸收光譜法）測定范圍：0.50%～2.00%；方法3（Na2EDTA滴定法）測定范圍：>2.00%～10.00%。2.1方法提要試樣經鹽酸、硝酸、氟化氫銨和高氯酸分解，在鹽酸介質中，用硫脲-抗壞血酸進行預還原，在氫化物發(fā)生器中，鉍被硼氫化鉀還原成氫化物，用氬氣導入石英爐原子化器中，于原子熒光光譜儀上測量其熒光強度。2.2試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認為優(yōu)級純的試劑和一級水。2.2.1氟化氫銨。2.2.4氫溴酸(ρ=1.49g/mL）。2.2.5高氯酸(ρ=1.67g/m2.2.7硝酸（4+96）2.2.9氫氧化鈉溶液（5g/L）。2.2.10硫脲-抗壞血酸混合溶液(50g/L)：稱取硫脲、抗壞血酸各5g，用水溶解后，稀釋至100mL，混勻，現用現配。2.2.11硼氫化鉀（20g/L稱取20g硼氫化鉀溶于1000mL氫氧化鈉溶液（2.2.9）中，現用現配。2.2.12鉍標準貯存溶液：稱取0.1000g鉍（wBi≥99.99于250mL燒杯中，加入20mL硝酸（2.2.6蓋上表面皿，加熱至完全溶解，微沸驅除氮的氧化物，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1000μg鉍。2.2.13鉍標準溶液：移取1.00mL鉍標準貯存溶液（2.2.1用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1μg鉍。2.3儀器原子熒光光譜儀，附鉍高強度空心陰極燈。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標的原子熒光光譜儀均可使用：——檢出限：Bi不大于0.10ng/mL。——精密度：用最高濃度的標準溶液測量10次熒光強度，其標準偏差應不超過平均熒光強度的3.0%；用最低濃度的標準溶液（不是“零”濃度標準溶液）測量10次熒光強度，其標準偏差不超過最高濃度標準溶液平均熒光強度的0.50%。——工作曲線線性：將工作曲線按濃度等分成5段，最高段的熒光強度差值與最低段的熒光強度差值之比，應不小于0.80。2.4樣品2.4.1樣品粒度應不大于100μm。2.4.2樣品應在105℃±5℃烘箱中烘干2h,并置于干燥器中冷卻至室溫備用。2.5試驗步驟2.5.1試料稱取0.20g試樣，精確至0.0001g。2.5.2平行試驗獨立地進行兩次測定，取其平均值。2.5.3空白試驗隨同試樣做空白試驗。2.5.4測定2.5.4.1將試料（2.5.1）置于250mL燒杯中，用少量水潤濕。加0.3g氟化氫銨（2.2.1）、10mL鹽酸（2.2.2加蓋表皿低溫加熱溶解，蒸發(fā)至5mL，加入5mL硝酸（2.2.3繼續(xù)加熱溶解，蒸發(fā)至5mL，加入3mL高氯酸（2.2.5升高溫度蒸至冒濃煙至碳除完，蒸至近干，取下稍冷，加入5mL硝酸（2.2.3用硝酸（2.2.7）吹洗表皿及杯壁，低溫加熱至可溶性鹽類溶解，取下至完全冷卻，移入100mL容量瓶中，以硝酸（2.2.7）稀釋至刻度，混勻。低溫加熱至冒白煙，冷卻。用少量水吹洗表皿及杯壁2.5.4.2按表1分取上述溶液（2.5.3.1）于100mL容量瓶中，補加鹽酸（2.2.2）保證溶液鹽酸濃度為10%、10mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.10以水稀釋至刻度，混勻。室溫下放置30min。.表1試樣量及分取試液體積0.01-0.252.0010mL>0.25-0.502.5.4.3采用原子熒光光譜儀，按照儀器工作條件以鹽酸（2.2.8）為載流、硼氫化鉀（2.2.11）為還原劑、氬氣為屏蔽氣和載氣，測量鉍的熒光強度，減去空白溶液的熒光強度，在工作曲線上查出鉍的質量濃度。2.5.5鉍標準曲線的繪制移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL鉍標準(2.2.13)于一組100mL容量瓶中、加入10mL鹽酸（2.2.2加入10mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.10用水稀釋至刻度，混勻。在與待測試液（2.5.3.2）相同條件下，測量標準溶液的熒光強度，減去“零”濃度標準溶液的熒光強度，以鉍質量濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線。2.5.6試驗數據處理鉍的含量以質量分數wBi計，數值以%表示，按式（1）計算：式中：…………——自工作曲線上查得的鉍的質量濃度,單位為微克每升(μg/L)；V0——試液總體積，單位為毫升（mLV1——分取試液體積，單位為毫升（mLV2——分取試液稀釋后的體積，單位為毫升（mLm1——試料的質量，單位為克（g）。計算結果表示至小數點后二位。若質量分數小于0.10%時，表示至小數點后三位。2.6結果討論2.6.1儀器最佳工作條件選擇試驗分別移取1.00mL、5.00mL、10.00mL鉍標準溶液（2.2.12）于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（2.2.2）、10mL硫脲－抗壞血酸混合液(2.2.10)，用水稀釋至刻度，混100.0μg/L。在原子熒光光譜儀上，以氬氣為載氣和屏蔽氣，硼氫化鉀溶液為還原劑，按擬定的儀器工作條件，分別測量鉍的熒光強度。同時進行空白試驗。在不同的儀器參數條件下，測定鉍標準溶液的熒光值，以確定儀器最佳的工作條件。2.6.1.1負高壓的影響固定燈電流60mA、原子化器高度8mm、載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量800mL/min，改變儀器的負高壓，分別測量空白溶液、10μg/L、50μg/L、100μg/L鉍標準溶液的熒光值，結果見表2。表2儀器負高壓的影響負高壓（V)230250270空白溶液熒光強度值65.7572.8380.4510μg/L鉍熒光強度值461.43916.181673.7150μg/L鉍熒光強度值2161.664327.807371.41100μg/L鉍熒光強度值4301.738755.3115684.13結果表明，鉍的熒光值隨光電管負高壓的增加而升高，但噪聲也同時增加，且長時間使用較高的負高壓，將加速光電倍增管的損耗，考慮到儀器信噪比與靈敏度能滿足要求時，應盡可能采用較低的負高壓。因此，本實驗選擇負高壓為230V。2.6.1.2燈電流的影響固定負高壓230V、原子化器高度8mm、載氣流量300mL/min、屏蔽氣流量800mL/min，改變燈電流，分別測量空白溶液、10μg/L、50μg/L、100μg/L銻標準溶液的熒光值，結果見表3。表3儀器燈電流的影響電流（mA)6070空白熒光強度值65.7594.71101.9710μg/L鉍熒光強度值461.43574.93697.6950μg/L鉍熒光強度值2161.662607.523070.68100μg/L鉍熒光強度值4301.735550.826690.74實驗結果表明，熒光強度隨燈電流的增大而增大，但燈電流過大，會產生自吸現象，而且噪聲也會增大，同時燈的使用壽命也會縮短。因此，本實驗選擇燈電流為60mA。2.6.1.3載氣流量的影響固定負高壓230V、燈電流60mA、原子化器高度8mm、屏蔽氣流量800mL/min，改變載氣流量，分別測量10μg/L、50μg/L、100μg/L銻標準溶液的熒光值，結果見表4。表4載氣流量的影響載氣流量（mL/min）20030040050060010μg/L鉍溶液熒光強度值391.30461.43431.25401.97283.0850μg/L鉍溶液熒光強度值1759.092161.662106.481823.321314.54100μg/L鉍溶液熒光強度值3409.454301.734085.553568.752570.03通常載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現性差；載氣流量大，原子蒸汽被稀釋，測量的熒光信號降低；過大的載氣流量還可能導致氬氫火焰被沖斷，無法形成氬氫火焰，使測量沒有信號。因此，本實驗選擇載氣流量為300mL/min。2.6.1.4屏蔽氣流量的影響固定負高壓230V、燈電流60mA、原子化器高度8mm、屏蔽氣流量800mL/min，改變載氣流量，分別測量10μg/L、50μg/L、100μg/L鉍標準溶液的熒光值，結果見表5。表5屏蔽氣流量的影響載氣流量（mL/min）60070080090010μg/L鉍溶液熒光強度值294.17331.61461.43448.46361.6850μg/L鉍溶液熒光強度值1365.91548.362161.662045.631795.86100μg/L鉍溶液熒光強度值2774.493188.304301.734230.603469.60通常屏蔽氣流量小時，氬氫火焰肥大，信號不穩(wěn)定；屏蔽氣流量過大時，氬氫火焰細長，信號不穩(wěn)定且靈敏度降低。試驗表明，屏蔽氣流量為800mL/min時，銻標液的熒光值2.6.1.5綜合選擇通過上述實驗，確定鉍的測定的最佳儀器條件，結果見表6。表6儀器最佳工作條件參數Bi燈電流,mA60負高壓,V230200原子化器高度,mm8載氣流量,mL/min300屏蔽氣流量,mL/min800讀數時間，s延遲時間，s1測量方式讀取方式峰面積重復次數22.6.2.工作曲線的繪制移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL鉍標準(2.2.13)于一組100mL容量瓶中、加入10mL鹽酸（2.2.210mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.10用水稀釋至刻度，混勻。在與待測試液（2.5.3.2）相同條件下，測量標準溶液的熒光強度，減去“零”濃度標準溶液的熒光強度，以鉍質量濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線，試驗結果見下圖：00比從圖1及表7看出標準曲線線性滿足要求，在設定工作條件下，鉍的檢出限為0.08μg/L。2.6.3樣品溶解方法的選擇選取代表樣品1#、3#，進行溶樣方法試驗，試驗情況如結果見表8：表8溶樣方式的選擇樣品編號鹽酸+硝酸鹽酸+硝酸+高氯酸鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨樣品溶解不完全，有一些黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物3#樣品溶解不完全，有一些黑色殘渣沒有黑色殘渣，底部有一些不溶物樣品溶解更徹底，底部僅有少許不溶物檢測結果0.0147/0.2140.0150/0.2150.0148/0.220試驗表明：含碳的樣品需要加高氯酸，否則溶解不完全，根據對鉛精礦中各元素含量的調查，鉛精礦中含有一定量的SiO2，需要加入氟化氫銨，否則樣品中的硅及其化合物不能被溶解，含銻量高的樣品需要加氫溴酸除銻，否則出現銻的水解產物，造成結果偏低（見結果討論2.6.5.2）。從上述現象及結果來看，溶樣的現象有差別，但是結果相差不大，考慮到我們搜集到樣品的局限性和未來市場上樣品多樣性，選擇使用溶解更完全的溶樣方式進行實驗。故本方法采用鹽酸+硝酸+高氯酸+氟化氫銨，銻含量高時加氫溴酸除銻的方式溶解樣品。采用本法溶解底部仍存在少許不溶物，對不溶物進行過濾，灰化后堿溶，采用原子熒光進行測定，結果幾乎不含鉍，少許不溶物中鉍的含量可忽略不計。表9不溶物堿熔后鉍的測定值樣品編號Bi(%)0.00013#0.00022.6.4測量條件的選擇2.6.4.1酸度的影響試驗了不同鹽酸濃度對測定鉍的影響，結果表明，鹽酸濃度在5%～20%（v/v）范圍內，熒光強度趨于恒定（表10本實驗選擇10%（v/v）鹽酸為測定酸度。表10鹽酸酸度的影響鹽酸酸度（V/V%52010μg/L鉍溶液熒光強度459.16463.86457.79455.902.6.4.2硫脲－抗壞血酸用量的影響試驗了硫脲-抗壞血酸混合液加入量對鉍的影響，結果表明，硫脲－抗壞血酸混合液用量在2mL～20mL范圍內結果穩(wěn)定（表11）?？紤]到硫脲－抗壞血酸具有同時還原鐵及絡合銅等干擾元素的作用，實驗確定硫脲-抗壞血酸的用量為10mL。表11硫脲－抗壞血酸混合液用量試驗硫脲-抗壞血酸用量（mL）2482010μg/L鉍溶液熒光強度464.94468.72470.59473.21462.33465.372.6.4.3還原時間的影響加入還原劑后放置15min～90min對測定結果無影響（表12本實驗選擇加入還原劑后放置30min。表12還原時間的影響放置時間（min）2025303545609010μg/L鉍溶液熒光強度446.56451.51453.73455.26453.27454.36452.98451.872.6.4.4硼氫化鉀濃度的影響試驗了硼氫化鉀濃度對鉍的影響，結果表明，隨著硼氫化鉀溶液濃度的增大，溶液的熒光值呈先增大后減小的趨勢（表13通過試驗我們發(fā)現考慮到20g/L的硼氫化鉀可大大降低銻對鉍測定的干擾，因此我們選用硼氫化鉀的濃度為20g/L。表13硼氫化鉀濃度的影響試驗硼氫化鉀濃度（g/L）5202510μg/L鉍溶液熒光強度負值424.75475.04448.04380.862.6.5干擾元素的影響鉛精礦中主要存在元素有Pb、Cu、Zn、Fe、Sb、Bi、As、Ca、Mg、K、Na、Al及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中鉛最高含量80%，鐵最高含量35%，鋅最高含量20%，銅最高含量10%，銻最高含量10%，其它元素含量均不超過2%。2.6.5.1單元素干擾實驗測定結果通過在含有10μg/L、50μg/L、80μg/L的Bi標準溶液中加入一定量的基體元素進行干擾實驗，考察了鉛、鐵、鋅、銅、銻、鋁、鈣、鎂、砷等單元素對10.00μg/L、50.00μg/L以及80.00μg/L鉍的干擾情況，以普查樣品時各干擾元素的最高含量和待測元素的最低含量為考慮根據鉛最高80%、鋅20%、鐵35%、銅10%、銻10%、鋁5%、鈣2%、鎂2%、砷2%，鉍最低含量0.01%濃度測定結果見表14。表14共存元素對Bi的干擾情況20g/LKBH4干擾元素10μg/LBi測定值50μg/LBi測定值80μg/LBi測定值10mgPb2mgZn3.5mgFe1mgCu0.5mgAl0.2mgMg0.2mgCa1mgSb0.2mgAs結果表明，在硫脲-抗壞血酸存在下，除了銻元素，其它元素不干擾鉍的測定。2.6.5.2銻干擾的消除在樣品2#、5#以及鉛精礦標準物質ZBK408（Bi:0.026%±0.002%）中加入20mg銻模擬高銻含量（10%）的樣品，并通過加入氫溴酸消除銻的干擾，結果見表15：表15銻對鉍測定的影響及消除樣品編號銻加入量/mg揮銻方式實驗現象值/%留銻量/mgZBK40820不加氫溴酸除銻溶液很渾濁0.014氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁0.020氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮0.025氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮0.0252#20不加氫溴酸除銻溶液很渾濁0.060氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁0.085氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮0.0992.02氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮0.0985#20不加氫溴酸除銻溶液很渾濁0.33氫溴酸揮發(fā)一次溶液渾濁0.40氫溴酸揮發(fā)兩次溶液清亮0.44氫溴酸揮發(fā)三次溶液清亮0.45鉛精礦樣品中銻含量最高為10%，由于銻極易發(fā)生水解，當銻含量較高時，試液渾濁，銻的水解產物會包裹鉍，對鉍含量的測定產生負干擾，導致鉍的測定結果偏低。方法通過加入氫溴酸消除銻的干擾，試驗表明，加入氫溴酸2次時，結果趨于穩(wěn)定，ZBK408標準樣品結果與標值一致。測定除了2次氫溴酸的試液中銻的含量，大約殘余2mg銻，相當于樣品中含有1.0%銻對鉍的測定不干擾，因此如試樣銻含量大于1.0%，通過加入5mL氫溴酸除銻1-2次消除其干擾。2.6.5.3混合離子干擾實驗通過在含有10μg/L、50μg/L、80μg/L的Bi標準溶液中加入一定量的混合基體元素進行干擾實驗，考察了鉛、鐵、鋅、銅、銻、鋁、鈣、鎂、砷等單元素對10.00μg/L、50.00以及80.00μg/L鉍的干擾情況，結果見表16。表16混合離子干擾實驗測定結果（單位μg/L）10μg/LBi測定值50μg/LBi測定值80μg/LBi測定值10mgPb+2mgZn+3.5mgFe+1mgCu+0.5mgAl+0.2mgMg+0.2mgCa+0.1mgSb+0.2mg2.6.6.精密度及準確度試驗2.6.6.1加標回收試驗選取試樣，加入準確量的鉍標準溶液，按分析步驟處理并測定，結果見表17。表17回收率試驗結果樣品編號試樣質量/g樣品含鉍量/μg加標量/μg測得鉍總量/μg回收率/%2#3#由表可以看出，加標回收率在95.1%-101.5%之間。2.6.6.2準確性試樣表18不同方法結果對照表樣品名稱本法測定結果%原子吸收法%ICP法%Bi6#0.01450.01540.0147Bi7#0.3480.03580.0345Bi5#0.4510.4560.4482.6.6.3精密度試驗表19精密度結果樣品編號6#2#3#7#5#樣品測定結果/%(n=11)0.01420.09730.2160.3520.4540.01530.1040.2190.3360.4410.01520.09730.2170.3430.4440.01480.09600.2190.3440.4480.01390.1020.2180.3580.4540.01500.09890.2100.3410.4540.01440.1030.2200.3360.4460.01490.09980.2180.3580.4390.01380.1010.2170.3590.440.01410.09940.2210.3460.4380.01420.09870.2170.3510.451平均值，%0.01450.1000.2170.3480.4460.000530.002520.002880.00850.00631RSD，%3.662.522.45由表可見，數據相對標準偏差在1.32%~3.66%之間，精密度符合要求。2.7結論通過試驗，確定了用氫化物成發(fā)生--原子熒光光譜法測定鉛精礦中的鉍含量。測定范圍為Bi:0.010%～0.50%通過對樣品分析及結果對照，表明本方法測定鉛精礦中的鉍含量是完全可行的，方法精密度好，準確度高，并具有干擾少，操作簡便、快速等特點。3.1方法提要試樣經鹽酸、硝酸