HG∕T 4107-2016 甲醇合成催化劑

ICS71.100.99HG/T4107—2016代替HG/T4107—20092016-10-22發(fā)布2017-04-01實(shí)施IHG/T4107—2016本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)代替HG/T4107—2009《甲醇合成催化劑》。與HG/T4107—2009相比，除編輯性修改——取消了甲醇合成催化劑的型號(hào)(見(jiàn)2009年版的表1);——修改了甲醇合成催化劑技術(shù)要求中的部分內(nèi)容(見(jiàn)表1,2009年版的表1); 修改了試驗(yàn)方法的部分內(nèi)容(見(jiàn)4,2009年版的4): 修改了檢驗(yàn)規(guī)則的部分內(nèi)容(見(jiàn)5,2009年版的5)本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化工催化劑分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC63/SC10)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：南化集團(tuán)研究院、四川天一科技股份有限公司、北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司、常熟市開(kāi)拓催化劑有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：儲(chǔ)政、杜勇、孫國(guó)雙、顧一飛、李忠于、倪雪梅、賀承國(guó)、唐明亮、鐘立宏、陳海波。本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：——HG/T4107—2009。1HG/T4107—2016甲醇合成催化劑警告本標(biāo)準(zhǔn)所涉及的試驗(yàn)用原料氣和尾氣(含CO、H?、CO?)對(duì)人體健康和安全具有中毒易燃、易爆危害，必須嚴(yán)防系統(tǒng)漏氣，現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁有明火，并且應(yīng)配有必要的滅火器材和排風(fēng)設(shè)備等預(yù)防措施。本標(biāo)準(zhǔn)并未揭示所有可能的安全問(wèn)題，使用者應(yīng)嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)定正確使用，并有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了聯(lián)產(chǎn)甲醇催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)“聯(lián)醇催化劑”)和高壓甲醇合成催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)“高壓甲醇催化劑”)、中低壓甲醇合成催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)“中低壓甲醇催化劑”)的要求，采樣，試驗(yàn)方法，檢驗(yàn)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。本標(biāo)準(zhǔn)適用于以煤、油、天然氣(包括油田氣)、焦?fàn)t氣、乙烯尾氣、乙炔尾氣等為原料生產(chǎn)甲醇的甲醇合成催化劑。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T191包裝儲(chǔ)運(yùn)圖示標(biāo)志GB/T6003.1試驗(yàn)篩技術(shù)要求和檢驗(yàn)第1部分：金屬絲編織網(wǎng)試驗(yàn)篩GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T8170數(shù)字修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HG/T2782化肥催化劑顆?？箟核榱Φ臏y(cè)定HG/T2976化肥催化劑磨耗率的測(cè)定3要求甲醇合成催化劑的技術(shù)要求應(yīng)符合表1的規(guī)定。2HG/T4107—2016聯(lián)醇催化劑(小粒度)聯(lián)醇催化劑(大粒度)高壓甲醇催化劑(小粒度)高壓甲醇催化劑(大粒度)中低壓甲醇催化劑(小粒度)活性初活性≥耐熱后活性≥顆粒徑向抗壓碎力平均值/(N/cm)≥低于90N/cm的顆粒分?jǐn)?shù)/%≤——低于160N/cm的顆粒分?jǐn)?shù)/%≤磨耗率/%≤注1:指標(biāo)中的“—”表示該型號(hào)催化劑的技術(shù)要求中沒(méi)有此項(xiàng)目。注2:聯(lián)醇催化劑的活性以一氧化碳轉(zhuǎn)化率計(jì)，數(shù)值以%表示；高壓、中低壓甲醇催化劑的活性以甲醇時(shí)空產(chǎn)注3:小粒度是指直徑5mm、高度4mm～6mm;大粒度是指直徑9mm、高度5mm～7mm。按GB/T6678的規(guī)定取得。取適量實(shí)驗(yàn)室樣品，置于瓷研缽內(nèi)破碎研細(xì)，再用孔徑為0.425mm和1.18mm的試驗(yàn)篩(符合GB/T6003.1中R40/3系列)篩分。取粒度為0.425mm和1.18mm的試樣，按附錄A的規(guī)定測(cè)4.3試料根據(jù)試樣的堆積密度稱(chēng)取2mL(聯(lián)醇催化劑)或4mL(高壓、中低壓甲醇催化劑)對(duì)應(yīng)質(zhì)量的CO+2H?—→CH?OHCO?+3H?—→CH?OH+H?O催化劑活性；對(duì)于高壓、中低壓甲醇催化劑，通過(guò)分析一定時(shí)間內(nèi)生3HG/T4107—2016產(chǎn)率來(lái)表征催化劑活性。5.1.2試驗(yàn)裝置流程甲醇合成催化劑活性試驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。放空放空放空放空去分析去分析2文25-25-35-4/5-565-25-35-4/5-52——冷凝分離器；4-1,4-2——穩(wěn)壓閥；6——五槽反應(yīng)器；圖1甲醇合成催化劑活性試驗(yàn)裝置示意圖主要性能甲醇合成催化劑活性試驗(yàn)裝置主要性能參數(shù)見(jiàn)表2。4HG/T4107—2016五槽反應(yīng)器(單管反應(yīng)器)中反應(yīng)管內(nèi)徑/mm五槽反應(yīng)器中反應(yīng)管數(shù)量4五槽反應(yīng)器等溫區(qū)長(zhǎng)度*/mm≥最高使用壓力/MPa最高使用溫度/℃原料氣空速/h-1≤平行性(極差值)b≤3.0%(聯(lián)醇催化劑);0.08g/(復(fù)現(xiàn)性(極差值)≤3.0%(聯(lián)醇催化劑);0.08g/(a五槽反應(yīng)器等溫區(qū)長(zhǎng)度的測(cè)定按附錄B的規(guī)定b原料氣空速的測(cè)定按附錄C的規(guī)定。校驗(yàn)正常情況下，試驗(yàn)裝置的平行性、復(fù)現(xiàn)性每年用參考樣或保留樣至少測(cè)定一次，其測(cè)定方法按5.1.3和5.1.4的規(guī)定。聯(lián)醇催化劑原料氣(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))由一氧化碳3.0%～5.0%、二氧化碳0.8%～1.2%、氫氣60.0%～72.0%,其余為惰性氣體組成。高壓、中低壓甲醇催化劑原料氣(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))由一氧化碳13.0%～15.0%、二氧化碳3.0%～5.0%、氫氣50.0%～63.0%,其余為惰性氣體組成。在五槽反應(yīng)器反應(yīng)管底部的篩板上墊一層干凈細(xì)銅網(wǎng)，將處理好的粒度為1.18mm～1.70mm的石英砂裝入反應(yīng)管內(nèi)，敲實(shí)，填至測(cè)定等溫區(qū)時(shí)所確定的位置。再在石英砂層面上加一層細(xì)銅網(wǎng)，將催化劑試料小心倒入反應(yīng)管內(nèi)，輕輕敲打反應(yīng)器壁使催化劑高度。然后加一層細(xì)銅網(wǎng)，再裝入適量的粒度為1.18mm～1.70mm的石英砂，輕輕敲實(shí)。最后用打開(kāi)原料氣總閥，向系統(tǒng)內(nèi)通入原料氣，并穩(wěn)定在10MPa。關(guān)閉系統(tǒng)進(jìn)、出口閥門(mén)和放空閥。如在0.5h內(nèi)壓力下降小于0.1MPa,則視為系統(tǒng)密封。試漏符合要求后，將五槽反應(yīng)器內(nèi)氣體泄至向反應(yīng)器內(nèi)通入氫氮混合氣[氫氣為5.0%(以體積分?jǐn)?shù)計(jì)),其余為氮?dú)鈃,空速為1500h-1,系統(tǒng)壓力為常壓。按表3的條件進(jìn)行升溫還原。5HG/T4107—2016℃升溫速率所需時(shí)間h室溫～130225602.1聯(lián)醇催化劑還原結(jié)束后，系統(tǒng)改通原料氣，同時(shí)將脫硫爐升溫至約210℃?？刂撇⒄{(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為10MPa、原料氣空速為20000h-1、活性測(cè)定溫度為250℃,穩(wěn)定并保持4h后，每隔1.0h～1.5h分析一次反應(yīng)器進(jìn)出口氣中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算出一氧化碳轉(zhuǎn)化率。當(dāng)連續(xù)3次一氧化碳轉(zhuǎn)化率的極差值不大于2.0%時(shí)，可以結(jié)束初活性的測(cè)定。還原結(jié)束后，系統(tǒng)改通原料氣，同時(shí)將脫硫爐升溫至約210℃?？刂撇⒄{(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為5MPa、原料氣空速為10000h-1、活性測(cè)定溫度為230℃,穩(wěn)定并保持4h后，打開(kāi)氣醇分離器出口閥，排凈粗甲醇，關(guān)閉閥門(mén)，開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔2.5h測(cè)定一次甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算出甲醇時(shí)空產(chǎn)率。當(dāng)連續(xù)3次甲醇時(shí)空產(chǎn)率的極差值不大于0.06g/(mL·h)時(shí)，可以結(jié)束初活性的測(cè)定。.1聯(lián)醇催化劑初活性測(cè)定完成后，控制并調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為5MPa、原料氣空速為20000h-1,將反應(yīng)器升溫至450℃,恒溫保持5h后，將反應(yīng)器溫度降至活性測(cè)定溫度，按.1的步驟進(jìn)行耐熱后活性初活性測(cè)定完成后，控制并調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為常壓、原料氣空速為10000h-1,將反應(yīng)器升溫至400℃,恒溫保持5h后，將反應(yīng)器溫度降至活性測(cè)定溫度，按.2的步驟進(jìn)行耐熱后活性柱溫度：260℃;檢測(cè)器溫度：300℃;6載氣流速：400mL/min(空氣),30mL/min(H?),25mL/min(N?);進(jìn)樣量：1μL。以.2和.2所收集的粗甲醇為被測(cè)樣品，以標(biāo)準(zhǔn)樣為外標(biāo)樣品，用微量進(jìn)樣器分別吸取1μL樣品注入色譜儀，測(cè)定其甲醇峰的峰面積。甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)粗甲醇中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w,按公式(1)計(jì)算：w?——外標(biāo)樣品中的甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A——粗甲醇樣品中的甲醇峰的峰面積；A?—外標(biāo)樣品中的甲醇峰的峰面積。聯(lián)醇催化劑活性聯(lián)醇催化劑活性以一氧化碳轉(zhuǎn)化率E計(jì)，按公式(2)計(jì)算：式中：91——進(jìn)口氣中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，以%表示；φ2——出口氣中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)，以%表示。取3次連續(xù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，3次連續(xù)測(cè)定結(jié)果的極差值應(yīng)不大于2.0%。高壓、中低壓甲醇催化劑活性高壓、中低壓甲醇催化劑活性以甲醇時(shí)空產(chǎn)率Y計(jì)，數(shù)值以克每毫升小時(shí)[g/(mL·h)]表式中：m——收集的粗甲醇的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);w——粗甲醇中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V——催化劑的裝量的數(shù)值，單位為毫升(mL);t——收集粗甲醇的時(shí)間的數(shù)值，單位為小時(shí)(h)。取3次連續(xù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，3次連續(xù)測(cè)定結(jié)果的極差值應(yīng)不大于0.06g/5.2顆粒徑向抗壓碎力的測(cè)定按HG/T2782的規(guī)定，其中顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)量程為0N～500N,試樣測(cè)定顆粒數(shù)為40顆。注：若被測(cè)定的顆粒是兩端為球面的柱體，在計(jì)算徑向抗壓碎力時(shí)，顆粒長(zhǎng)度為顆?？傞L(zhǎng)度減去兩端球面的高度，即柱體部分的長(zhǎng)度。HG/T4107—2016按HG/T2976的規(guī)定。6檢驗(yàn)規(guī)則6.1產(chǎn)品的質(zhì)量由生產(chǎn)廠(chǎng)的質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)部門(mén)負(fù)責(zé)檢驗(yàn)。產(chǎn)品未經(jīng)檢驗(yàn)合格不準(zhǔn)出廠(chǎng)。出廠(chǎng)產(chǎn)品應(yīng)6.2產(chǎn)品按檢驗(yàn)批檢驗(yàn)，每個(gè)檢驗(yàn)批量不超過(guò)10t。一個(gè)檢驗(yàn)批可以是在基本相同的材料、工藝、設(shè)備等條件下制造出來(lái)的若干個(gè)生產(chǎn)批構(gòu)成，但若干個(gè)生產(chǎn)批構(gòu)成一個(gè)檢驗(yàn)批的時(shí)間不得超過(guò)1個(gè)月。6.3產(chǎn)品按GB/T6678的規(guī)定確定抽樣桶數(shù)(見(jiàn)表4)。從隨機(jī)選定的每個(gè)抽樣桶中抽出不少于100mL樣品，每批產(chǎn)品抽出總量約2L的樣品，充分混合均勻，以四分法分為試驗(yàn)樣和保留樣，分別裝入樣品瓶?jī)?nèi)密封。樣品瓶上應(yīng)貼標(biāo)簽，說(shuō)明產(chǎn)品名稱(chēng)、型號(hào)、批號(hào)、批量、抽樣日期、抽樣人等。其中保留樣宜保留1年，以備查核。表4抽樣桶數(shù)的確定總包裝桶數(shù)抽樣桶數(shù)總包裝桶數(shù)抽樣桶數(shù)全部217～254255～296297～34382～101451～512N為總包裝桶數(shù)。如遇小數(shù)，則抽樣桶數(shù)進(jìn)位為整數(shù)。6.4如果檢驗(yàn)結(jié)果中有一項(xiàng)指標(biāo)不符合表1的規(guī)定，允許按6.3的規(guī)定重新抽樣進(jìn)行復(fù)檢，其中當(dāng)總包裝桶數(shù)不超過(guò)22時(shí)抽樣桶數(shù)為總包裝桶數(shù)，當(dāng)總包裝桶數(shù)大于22時(shí)抽樣桶數(shù)為表4中相應(yīng)抽樣桶數(shù)的2倍。復(fù)檢結(jié)果若仍有一項(xiàng)指標(biāo)不符合表1的規(guī)定，則判該批產(chǎn)品為不合格產(chǎn)品。6.5需方有權(quán)按本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn)。供需雙方對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生異議6.6按GB/T8170規(guī)定的“修約值比較法”判定檢驗(yàn)結(jié)果是否符7.1包裝桶上應(yīng)有清晰、牢固的標(biāo)志，標(biāo)明產(chǎn)品名稱(chēng)、型號(hào)、商標(biāo)、凈含量、生產(chǎn)廠(chǎng)名稱(chēng)、地址和7.2產(chǎn)品宜用內(nèi)襯聚乙烯薄膜袋的鐵桶包裝，并應(yīng)附有質(zhì)量合格證，內(nèi)容包括產(chǎn)品名稱(chēng)、型號(hào)、批9(規(guī)范性附錄)催化劑堆積密度的測(cè)定A.1試樣的堆積將適量的試樣分成若干份，依次加入10mL量筒內(nèi)。每加一次均需將量筒上下振動(dòng)若干次，直至試樣在量筒內(nèi)的位置不變?yōu)檎駥?shí)，反復(fù)操作，直至振實(shí)的試樣量為10mL。A.2試樣的稱(chēng)量稱(chēng)量振實(shí)的10mL試樣(A.1)的質(zhì)量，精確至0.01g。A.3堆積密度的計(jì)算催化劑堆積密度p,數(shù)值以克每毫升(g/mL)表示，按公式(A.1)計(jì)算：式中：mL量筒和10mL試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);mL量筒的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后2位。取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)不大于2.0%。HG/T4107—2016(規(guī)范性附錄)反應(yīng)器等溫區(qū)長(zhǎng)度的測(cè)定B.1裝填在反應(yīng)器的反應(yīng)管底部的篩板上墊一層細(xì)銅網(wǎng)，裝滿(mǎn)粒度為1.18mm～1.70mm的石英砂，敲實(shí)，再用細(xì)銅網(wǎng)封口，擰緊封頭螺帽。將反應(yīng)器接到活性試驗(yàn)裝置中，試漏至合格，將熱電偶插入熱電偶套管內(nèi)。B.2測(cè)定步驟向反應(yīng)器內(nèi)通入原料氣并升溫，將溫度、壓力、空速控制在催化劑活性試驗(yàn)的條件下，待條件穩(wěn)定2h后開(kāi)始測(cè)定等溫區(qū)。具體按下列步驟進(jìn)行：a)將熱電偶插入反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的適當(dāng)位置，記下熱電偶插入反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的長(zhǎng)度和相應(yīng)的溫度(即原點(diǎn)處的溫度)。將熱電偶沿反應(yīng)器熱電偶套管向外拉，每拉出10mm,等待2min～3min,記錄穩(wěn)定后的溫度，直至溫度相差2℃以上為止。隨后再將熱電偶向套管內(nèi)插入，方法同上，直到熱電偶插到原點(diǎn)位置為測(cè)定一次。按上述步驟重復(fù)測(cè)定一次，取兩次測(cè)定的共同區(qū)間為該溫度下的等溫區(qū)。b)將反應(yīng)器溫度升至400℃恒溫，待條件穩(wěn)定2h后，按a)的步驟測(cè)定400℃下的等溫區(qū)。c)取230℃和400℃的共同區(qū)間作為該反應(yīng)器的等溫區(qū)，該區(qū)間長(zhǎng)度即為反應(yīng)器等溫區(qū)長(zhǎng)度，單位為mm。等溫區(qū)內(nèi)的溫度差值應(yīng)不大于1℃,等溫區(qū)長(zhǎng)度應(yīng)不小于40mm。若所測(cè)量溫度顯示不出等溫區(qū)，需將反應(yīng)器拆下，調(diào)整電爐絲的疏密位置，然后重測(cè)等溫區(qū)。B.3等溫區(qū)的確定根據(jù)測(cè)得的等溫度區(qū)長(zhǎng)度確定反應(yīng)器底部裝填石英砂的高度和催化劑試料裝填高度，計(jì)算出熱電偶的插入長(zhǎng)度。HG/T4107—2016(規(guī)范性附錄)轉(zhuǎn)子流量計(jì)流量的校正C.1校正裝置濕式氣體流量計(jì)流量校正裝置示意圖見(jiàn)圖