多取代2-oxa-BCH分子的合成策略研究

正文目前，對于構(gòu)建多取代BCP(bicyclo[1.1.1]pentane)[1](Scheme1a)

與單取代以及二取代2-oxa-BCH分子的合成轉(zhuǎn)化方法學(xué)研究，已經(jīng)受到諸多課題組的廣泛關(guān)注。然而，對于多取代2-oxa-BCH分子的構(gòu)建，卻較少有相關(guān)的研究報道。這里，受到近年來對于[2+2]光環(huán)加成反應(yīng)方法學(xué)以及本課題組前期對于構(gòu)建多取代BCH

分子

(Scheme1b)的合成轉(zhuǎn)化方法學(xué)[5]相關(guān)研究報道的啟發(fā)，德國Westf?lischeWilhelms-Universit?tMu?nster的F.Glorius團隊成功設(shè)計出一種全新的通過可見光誘導(dǎo)EnT過程促進的苯甲酰甲酸酯衍生物與BCB(bicyclo[1.1.0]butane)之間的的形式[2π+2σ]光環(huán)加成/C?H

攫取/芳基遷移反應(yīng)方法學(xué)

(Scheme1c)。首先，作者采用苯甲酰甲酸甲酯1a與BCB

2a作為模型底物，進行相關(guān)反應(yīng)條件的優(yōu)化篩選(Table1)。進而確定最佳的反應(yīng)條件為：采用[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6

([IrF])作為光催化劑,乙腈作為反應(yīng)溶劑，藍光LED(λmax

=450nm)輻射，反應(yīng)溫度為室溫，最終獲得56%收率的多取代2-oxa-BCH

產(chǎn)物3a。在上述的最佳反應(yīng)條件下，作者分別對一系列苯甲酰甲酸酯以及BCB底物(Table2)的應(yīng)用范圍進行深入研究。之后，該小組通過如下的一系列研究進一步表明，這一全新的形式[2π+2σ]光環(huán)加成反應(yīng)策略具有潛在的合成應(yīng)用價值

(Scheme2)。接下來，作者通過Stern-Volmer淬滅實驗表明，兩種底物能夠以相近的反應(yīng)速率淬滅相應(yīng)的激發(fā)態(tài)光催化劑

(SI,FigureS9)。之后，該小組通過CV

(cyclicvoltammetry)實驗，進而排除上述兩種底物之間的SET機理路徑

(FiguresS10andS11)。同時，通過UV/vis光譜研究表明，1a與2a之間并未形成相應(yīng)的電子供體?受體配合物

(Figure

S12)。綜上表明，底物與激發(fā)態(tài)的光催化劑之間存在顯著的相互作用，并且反應(yīng)過程中涉及相關(guān)的EnT過程，兩種底物均能夠通過光敏化作用，形成相應(yīng)的三線態(tài)。接下來，該小組通過一系列相關(guān)的實驗

(Schemes3a-3b)研究表明，2a可能無法通過自由基路徑引發(fā)上述的形式光環(huán)加成過程。同時，在[2π+2σ]環(huán)加成過程的引發(fā)步驟中，最有可能涉及激發(fā)態(tài)苯甲酰基甲酸酯的參與

(Scheme3c)。之后，作者通過自由基捕獲實驗進一步表明，上述的合成轉(zhuǎn)化過程中，涉及分步的自由基機理

(Scheme3d)?；谏鲜龅膶嶒炑芯恳约扒捌谙嚓P(guān)的文獻報道，作者提出如下合理的反應(yīng)機理(Scheme4)?？偨Y(jié)成功設(shè)計出一種全新的通過可見光誘導(dǎo)EnT過程促進的苯甲酰甲酸酯衍生物與BCB之間的的形式[2π+2σ]光環(huán)加成/C?H攫取/芳基遷移反應(yīng)方法學(xué)，進而成功完成