大學(xué)物理化學(xué)-第一章-熱力學(xué)第一定律-學(xué)習(xí)指導(dǎo)

第一章熱力學(xué)第一定律學(xué)習(xí)指導(dǎo)一、基本概念和基本公式（一）熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程、熱力學(xué)平衡、過程與途徑、等溫過程、等壓過程、等容過程、絕熱過程、熱、功、可逆過程、熱力學(xué)能、焓、熱容、等容熱、等壓熱、反應(yīng)進(jìn)度等。（二）基本關(guān)系式1．熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W或dU=δQ+δW2．體積功的計(jì)算We=-pedV（1）理想氣體等溫可逆過程（2）理想氣體絕熱過程（Wf=0）3．理想氣體的絕熱可逆過程方程式4．熱效應(yīng)的計(jì)算（1）等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)在不做非體積功時(shí)：QV=U，Qp=H在無相變和化學(xué)變化時(shí)：，（2）等壓熱容和等容熱容之間的關(guān)系理想氣體：Cp,m-CV,m=R固體或液體：Cp,m≈CV,m（3）等壓反應(yīng)熱與等容反應(yīng)熱的關(guān)系rH=rU+nRT（4）化學(xué)反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系（5）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算——Hess定律（6）反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——Kirchhoff定律二、疑難解析本章主要介紹了系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中功與熱的計(jì)算，解題的關(guān)鍵是明確系統(tǒng)的始終狀態(tài)，正確分析過程的類型，熟悉公式的使用條件，并能選擇合適的公式進(jìn)行計(jì)算。1.判斷下列說法是否正確，并說明理由（1）系統(tǒng)狀態(tài)確定，則所有狀態(tài)函數(shù)均確定；狀態(tài)變化，則所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化。（2）系統(tǒng)溫度越高，則與環(huán)境交換的熱越多。（3）在絕熱剛性容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ΔU一定為零，ΔH不一定為零。（4）不可逆過程是指系統(tǒng)不能復(fù)原的過程。（5）與環(huán)境存在熱交換時(shí)，系統(tǒng)的溫度必定變化。（6）公式只適用于等容過程，只適用于等壓過程。（7）因?yàn)镼p=ΔH，QV=ΔU，所以Qp與QV都是狀態(tài)函數(shù)。（8）在101.325kPa下，1moll00℃的水等溫蒸發(fā)為100℃的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么由于過程等溫，所以該過程ΔU=0。（9）反應(yīng)3O22O3在等溫等壓下進(jìn)行，O2，O3可視為理想氣體，由于理想氣體的熱力學(xué)能和焓只與溫度有關(guān)，因此該過程的ΔH=0，ΔU=0。（10）標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下，反應(yīng)C金剛石+O2(g)CO2(g)的焓變就是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，也是金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。答：（1）錯(cuò)誤，狀態(tài)變化時(shí)并不是所有的狀態(tài)函數(shù)都發(fā)生變化，例如等溫過程的溫度不變。（2）錯(cuò)誤，溫度是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，而熱屬于過程量，兩者沒有關(guān)系。（3）正確，絕熱鋼瓶，等容絕熱，因此，熱力學(xué)能變必為零，但焓變還包括壓力或溫度的變化，因此不一定為零。（4）錯(cuò)誤，可逆過程是指系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)復(fù)原的過程。任何系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)均能夠復(fù)原，但不可逆過程將會(huì)給環(huán)境帶來永久的變化。（5）錯(cuò)誤，例如等溫過程，系統(tǒng)與環(huán)境可以發(fā)生熱交換，但系統(tǒng)的溫度并不發(fā)生變化。（6）錯(cuò)誤，兩公式適用于無相變和化學(xué)變化且不做非體積功的任意過程。（7）錯(cuò)誤，Qp與QV都是過程量，盡管與某種狀態(tài)函數(shù)的變化量相等，但并不是狀態(tài)函數(shù)。（8）錯(cuò)誤，等溫相變過程中，熱力學(xué)能變不等于零。（9）錯(cuò)誤，化學(xué)變化過程中，熱力學(xué)能變和焓變不等于零。（10）錯(cuò)誤，碳的穩(wěn)定單質(zhì)為石墨而不是金剛石。2.2molO2由300K，200kPa等溫可逆膨脹到100kPa，已知其CV,m=2.5R，求過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。解：確定系統(tǒng)的始終狀態(tài)和變化過程300300K,200kPa300K,100kPa等溫可逆膨脹等溫過程：ΔU=ΔH=0Q=-W=3458JΔG=ΔF=-TΔS=300K11.5JK-1=3458J3．某理想氣體CV,m=12.47JK-1mol-1，自300K、1atm、2L的始態(tài)經(jīng)過兩種過程膨脹到相同的終態(tài)體積4L，（1）絕熱可逆膨脹，（2）絕熱等外壓過程膨脹至平衡態(tài)。試求終態(tài)的溫度和壓強(qiáng)，并計(jì)算Q、W、U及H。解：該氣體的物質(zhì)的量為300K300K、1atm、2L4L（1）絕熱可逆膨脹（2）絕熱等外壓不可逆膨脹（1）絕熱可逆膨脹利用理想氣體絕熱可逆過程方程式，求出終態(tài)的溫度根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式數(shù)據(jù)代入上式得根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程得（2）絕熱等外壓膨脹絕熱等外壓膨脹內(nèi)外壓強(qiáng)不同，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，絕熱過程中的功等于熱力學(xué)能變，據(jù)此求出終態(tài)的溫度在等外壓絕熱過程中，W=dU，因此根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程得代入數(shù)據(jù)得4.1mol單原子分子理想氣體的CV,m=3/2R，初態(tài)為200kPa，11.2L經(jīng)pT=k（常數(shù)）的可逆過程，壓縮到終態(tài)，壓力為400kPa。計(jì)算終態(tài)的T、V以及過程的W、ΔU、ΔH。解：注明始終狀態(tài)和變化過程20200kPa，11.2L400kPapT=k可逆過程計(jì)算始終態(tài)的溫度。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程根據(jù)題意根據(jù)體積功的計(jì)算公式5．已知298K時(shí)，Cp.m(CO2,g)=37.11J·Kmol-1，(CO2,g)=-393.5kJ·mol-1，(CO,g)=-110.5kJ·mol-1。2molCO與1molO2按下式反應(yīng)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)，生成2molCO2，求（1）298K，101.325kPa時(shí)，Q，W，ΔrU，ΔrH；（2）若在絕熱等容反應(yīng)器中進(jìn)行，求終態(tài)最高溫度及過程的ΔH。解：（1）等壓反應(yīng)Q(1)=rH(1)=2fHm(CO2)+2fHm(CO)=-2393.5+2110.5=-566.0kJrU(1)=rH-nRT=-566.0-(-18.31298)10-3=-563.5W(1）=2.5kJ（2）絕熱等容反應(yīng)，Q(2)=W(2)=U(2)=0。設(shè)計(jì)過程如下始態(tài)始態(tài)1298K，101.325kPa0.1molC+0.1molO2終態(tài)3T2，p20.1molCO2等溫等壓反應(yīng)U1，H1單純狀態(tài)變化U2，H2絕熱等容反應(yīng)U=0，H狀態(tài)2298K，101.325kPa0.1molCO2H1=rH(1)=-566.0kJ，U1=rU(1)=-563.5kJrU(2)=U1+U2=0，所以，U2=563.5kJ·mol-16.已知PbO(s)在291K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為-219.5kJ·mol-1，在291K到1000K之間，Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的平均熱容分別為0.134，0.900和0.218J·g-1·K-1，試計(jì)算PbO(s)在500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。解：PbO(s)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變Pb(s)+1/2O2(g)PbO(s)Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩爾質(zhì)量分別為207、32、239g·mol-1。=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1=9.964Jmol-1K-1三、思考題及參考答案（一）思考題1.什么是狀態(tài)函數(shù)？狀態(tài)函數(shù)有哪些特征？2．指出T、p、V、Q、W、QV、Qp、U、H、CV、Cp、CV,m、Cp,m中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些屬于廣度性質(zhì)？哪些屬于強(qiáng)度性質(zhì)？3.熱、功、熱力學(xué)能、焓均是與能量相關(guān)的量，它們之間有何關(guān)系？4.什么是熱力學(xué)平衡態(tài)？系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)的條件是什么？5.下列說法是否正確，為什么？（1）狀態(tài)函數(shù)變化則狀態(tài)一定變化，狀態(tài)變化則狀態(tài)函數(shù)一定變化；（2）封閉系統(tǒng)放熱則溫度下降，吸熱則溫度升高；（3）可逆反應(yīng)屬于熱力學(xué)可逆過程；（4）由焓的定義式H=U+pV可知，封閉系統(tǒng)的焓均與熱力學(xué)能以及壓強(qiáng)和體積有關(guān)；（5）在非體積功為零時(shí)QV=U、Qp=H，因此QV與Qp均為狀態(tài)函數(shù)；（6）對(duì)于組成等定的封閉系統(tǒng)，公式dU=nCV,mdT和dH=nCp,mdT可用來計(jì)算任意變溫過程的dU和dH而不受等容或等壓條件的限制；（7）公式，均可用于計(jì)算理想氣體絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程中所做的功，因此這兩種過程的功相同。6.將一電爐絲浸入水中，通電一段時(shí)間，假設(shè)電源無熱損，若以下列幾種物質(zhì)作為系統(tǒng)，試問U、Q、Ｗ為正、負(fù)，還是為零？（1）水；（2）電阻絲；（3）水和電阻絲；（4）電源；（5）電源和電阻絲；（6）電源、電阻絲和水。7．說明各符號(hào)的含義：rHm、(CO2,g)、(H2,g)、(H—O)。8．在101.325kPa、373K下的液態(tài)水向真空中蒸發(fā)為101.325kPa、373K的水蒸氣，過程中環(huán)境溫度保持不變，下述兩個(gè)結(jié)論是否正確？為什么？（1）因?yàn)榇诉^程為等溫過程，所以U=0；（2）此過程H=U+pV；由于向真空汽化，W=-pV=0，所以此過程U=H。9．指明下列公式的適用條件（1）（2）（3）QV=U（4）10.一個(gè)隔熱良好的居室內(nèi)，裝有由外電源帶動(dòng)的冰箱，將冰箱的門打開時(shí)會(huì)感到?jīng)鰵庖u人。若使冰箱開門運(yùn)行，室內(nèi)溫度會(huì)逐漸降低嗎？為什么？11.根據(jù)可逆過程特征，指出哪些過程為可逆過程？（1）在室溫和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（2）在373.15K和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（3）水在冰點(diǎn)時(shí)凝結(jié)成同溫同壓的冰；（4）在等溫等壓下兩種氣體混合。12.理想氣體從同一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕招可逆壓縮或等溫可逆壓縮到一固定的體積哪一種壓縮過程所需的功大？為什么？如果是膨脹，情況又將如何？13.在使用瓶裝液化石油氣時(shí)，?？吹接兴Y(jié)在鋼瓶的出口閥門上，請(qǐng)解釋原因。14.Kirchhoff定律與Hess定律有何關(guān)系？（二）思考題參考答案1.什么是狀態(tài)函數(shù)？狀態(tài)函數(shù)有哪些特征？答：用于描述系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如溫度、壓強(qiáng)（物理化學(xué)中常稱為壓力）、體積、密度等稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特征為：（1）狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)確定，則系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)均具有唯一確定的數(shù)值；狀態(tài)函數(shù)變化，則系統(tǒng)的狀態(tài)一定發(fā)生變化。（2.）狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與實(shí)現(xiàn)這一變化所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)。若系統(tǒng)經(jīng)歷某一循環(huán)過程后又回到原來的狀態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)的變化量等于零。2．指出T、p、V、Q、W、QV、Qp、U、H、CV、Cp、CV,m、Cp,m中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些屬于廣度性質(zhì)？哪些屬于強(qiáng)度性質(zhì)？答：狀態(tài)函數(shù)：T、p、V、U、H、CV、Cp、CV,m、Cp,m廣度性質(zhì)：V、U、H、CV、Cp強(qiáng)度性質(zhì)：T、p、CV,m、Cp,m3.熱、功、熱力學(xué)能、焓均是與能量相關(guān)的量，它們之間有何關(guān)系？答：熱力學(xué)中，系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量稱為熱，系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其他一切被傳遞或交換的能量稱為功。從微觀上看，熱是大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量；而功則是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量。熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和，它包括系統(tǒng)內(nèi)部所有分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、分子間勢(shì)能、電子運(yùn)動(dòng)能和原子核能等。熱、功、熱力學(xué)能、焓之間的關(guān)系為：dU=δQ+δW，H=U+pV。4.什么是熱力學(xué)平衡態(tài)？系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)的條件是什么？答：如果系統(tǒng)中所有狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)需要同時(shí)滿足以下四種平衡：（1）熱平衡，即系統(tǒng)中各部分的溫度相同，系統(tǒng)內(nèi)部不存在熱的傳遞。（2）力平衡，即系統(tǒng)中各部分的壓強(qiáng)相同，系統(tǒng)內(nèi)部沒有不平衡的力，不存在物質(zhì)的宏觀流動(dòng)。（3）相平衡，即相變達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相的組成和數(shù)量保持不變，即相與相之間不存在凈的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。（4）化學(xué)平衡，即化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各物質(zhì)的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化。5.下列說法是否正確，為什么？（1）狀態(tài)函數(shù)變化則狀態(tài)一定變化，狀態(tài)變化則狀態(tài)函數(shù)一定變化；（2）封閉系統(tǒng)放熱則溫度下降，吸熱則溫度升高；（3）可逆反應(yīng)屬于熱力學(xué)可逆過程；（4）由焓的定義式H=U+pV可知，封閉系統(tǒng)的焓均與熱力學(xué)能以及壓強(qiáng)和體積有關(guān)；（5）在非體積功為零時(shí)QV=U、Qp=H，因此QV與Qp均為狀態(tài)函數(shù)；（6）對(duì)于組成等定的封閉系統(tǒng)，公式dU=nCV,mdT和dH=nCp,mdT可用來計(jì)算任意變溫過程的dU和dH而不受等容或等壓條件的限制；（7）公式，均可用于計(jì)算理想氣體絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程中所做的功，因此這兩種過程的功相同。答：（1）錯(cuò)誤，狀態(tài)變化并不意味著所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化；（2）錯(cuò)誤，例如理想氣體等溫膨脹和等溫壓縮的過程，吸熱和放熱但溫度不變；（3）錯(cuò)誤，可逆反應(yīng)僅僅是指同一條件下既可以正向進(jìn)行又可以逆向進(jìn)行的反應(yīng)，根據(jù)可逆過程的定義，只有處于趨于平衡態(tài)的可逆反應(yīng)才屬于熱力學(xué)可逆過程；（4）錯(cuò)誤，理想氣體pV=nRT，其焓只與溫度有關(guān)；（5）錯(cuò)誤，QV與Qp為過程量，盡管與某狀態(tài)函數(shù)的變化量相當(dāng)，但均不屬于狀態(tài)函數(shù)；（6）正確，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在不做非體積功的情況下，等容過程中的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變，等壓過程中的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的焓變；（7）錯(cuò)誤，從同一始態(tài)出發(fā)，理想氣體絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程不能到達(dá)同一終態(tài)。6.將一電爐絲浸入水中，通電一段時(shí)間，設(shè)電源無熱損，若以下列幾種物質(zhì)作為系統(tǒng)，試問U、Q、Ｗ為正、負(fù)，還是為零？（1）水；（2）電阻絲；（3）水和電阻絲；（4）電源；（5）電源和電阻絲；（6）電源、電阻絲和水。答（1）以水為系統(tǒng)，系統(tǒng)吸熱，體積近似不變：Q>0，Ｗ=0，U>0；（2）以電阻絲為系統(tǒng)，系統(tǒng)放熱得功，溫度升高：Q<0，Ｗ>0，U>0；（3）以水和電阻絲為系統(tǒng)，系統(tǒng)得功：Q=0，Ｗ>0，U>0；（4）以電源為系統(tǒng)，系統(tǒng)做功：Q=0，Ｗ>0，U>0；（5）以電源和電阻絲為系統(tǒng)，系統(tǒng)放熱，溫度升高：Q>0，Ｗ=0，U>0；（6）以電源、電阻絲和水為系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)：Q=0，Ｗ=0，U=0。7．說明各符號(hào)的含義：rHm、(CO2,g)、(H2,g)、(H—O)。答：rHm：化學(xué)反應(yīng)的焓變；(CO2,g)：CO2,g的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；(H2,g)：H2,g的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓；(H—O)：H—O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾鍵焓。8．在101.325kPa、373K下的液態(tài)水向真空中蒸發(fā)為101.325kPa、373K的水蒸氣，過程中環(huán)境溫度保持不變，下述兩個(gè)結(jié)論是否正確？為什么？（1）因?yàn)榇诉^程為等溫過程，所以U=0；（2）此過程H=U+pV；由于向真空汽化，W=-pV=0，所以此過程U=H。答：（1）錯(cuò)誤，有相變；（2）錯(cuò)誤，外壓不等于內(nèi)壓。9．指明下列公式的適用條件（1）（2）（3）QV=U（4）答：（1）理想氣體等溫可逆過程；（2）理想氣體的絕熱過程；（3）非體積功為零；（4）非體積功為零且無相變和化學(xué)變化。10.一個(gè)隔熱良好的居室內(nèi)，裝有由外電源帶動(dòng)的冰箱，將冰箱的門打開時(shí)會(huì)感到?jīng)鰵庖u人。若使冰箱開門運(yùn)行，室內(nèi)溫度會(huì)逐漸降低嗎？為什么？答：以居室內(nèi)空氣和所有物品為研究系統(tǒng)。在冰箱工作的過程中，系統(tǒng)從外接電源處得功，W>0；由于居室隔熱良好，可以認(rèn)為系統(tǒng)絕熱，Q=0。由熱力學(xué)第一定律可知U=Q+W>0。熱力學(xué)能的增加意味著系統(tǒng)溫度的升高。因此，若使冰箱開門運(yùn)行，室內(nèi)溫度不但不會(huì)降低，反而會(huì)逐漸升高。11.根據(jù)可逆過程特征，指出哪些過程為可逆過程？（1）在室溫和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（2）在373.15K和101.325kPa下，液態(tài)水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（3）水在冰點(diǎn)時(shí)凝結(jié)成同溫同壓的冰；（4）在等溫等壓下兩種氣體混合。答：（1）不可逆；（2）可逆；（3）可逆；（4）不可逆。12.理想氣體從同一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆壓縮或等溫可逆壓縮到一固定的體積哪一種壓縮過程所需的功大？為什么？如果是膨脹，情況又將如何？答：壓縮：絕熱可逆過程所需功大于等溫可逆壓縮；膨脹：絕熱可逆過程所需功小于等溫可逆壓縮。13.在使用瓶裝液化石油氣時(shí)，?？吹接兴Y(jié)在鋼瓶的出口閥門上，請(qǐng)解釋原因。答：在較低的溫度下，多數(shù)實(shí)際氣體的J-T>0，節(jié)流膨脹可使其溫度降低，實(shí)現(xiàn)制冷。使用瓶裝液化石油氣時(shí)，當(dāng)高壓氣體通過減壓閥從鋼瓶中快速逸出時(shí)，近似于絕熱的節(jié)流膨脹，制冷效應(yīng)將會(huì)使附近水蒸氣凝結(jié)。14.Kirchhoff定律與Hess定律有何關(guān)系？答：兩個(gè)定律均用于計(jì)算過程的熱效應(yīng)，且其建立依據(jù)均為狀態(tài)函數(shù)的特征，即狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)，因此可以利用已知反應(yīng)的熱效應(yīng)（U或H）計(jì)算未知反應(yīng)的熱效應(yīng)，只不過Kirchhoff定律用于不同溫度下熱效應(yīng)的計(jì)算。四、自測(cè)題(一)簡(jiǎn)答題1．為什么對(duì)于不做非體積功且無相變和化學(xué)變化的均相系統(tǒng)，公式可用來計(jì)算任意變溫過程的U并不受等容條件的限制？2．為什么說理想氣體常數(shù)R在數(shù)值上等于1mol理想氣體升高1K所作的等壓體積功？3．理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)等溫可逆膨脹和等溫等外壓膨脹，能否到達(dá)相同終態(tài)？從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)可逆絕熱膨脹與絕熱等外壓膨脹，能否到達(dá)相同的終態(tài)？為什么？4．在101325Pa和100℃，1mol水等溫蒸發(fā)為水蒸氣。設(shè)水蒸氣為理想氣體。因?yàn)檫@一過程中系統(tǒng)的溫度不變，所以，U=0，H=0，這一結(jié)論對(duì)否？為什么？5．對(duì)于理想氣體，試證明：（1），（2）。（二）計(jì)算題1．2mol單原子理想氣體在298K時(shí)，分別按下列三種方式從15L膨脹到30L：（1）自由膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）等溫對(duì)抗100kPa外壓下膨脹。求上述三種過程的Q、W、ΔU和ΔH。2．5L氧氣由273K，200kPa分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹，（2）對(duì)抗外壓100kPa絕熱膨脹至終態(tài)壓強(qiáng)均為100kPa，求兩種過程的Q、W、ΔU和ΔH。已知氧氣的Cp,m=29.36J·K-1·mol-1。3．已知冰在0℃及101.325kPa的熔化熱為6008J·mol-1，水在100℃及101.325kPa下的蒸發(fā)熱為40670J·mol-1，在0℃～100℃之間水的熱容為75.00J·K-1·mol-1，求在101.325kPa下，將10mol的0℃冰變成100℃的水蒸氣的ΔU和ΔH。4.葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一，葡萄糖在細(xì)胞呼吸作用中的氧化反應(yīng)及熱力學(xué)參數(shù)如下：C6H12O5(s)+6O2(g)6H2O(l)+6CO2(g)-1273.3-285.8-393.5Cp,m/(JK-1mol-1)218.929.3675.3037.13分別計(jì)算反應(yīng)在298K及生理溫度310K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。5．298.15K，101325Pa時(shí)，2mol金屬鎂與過量稀硫酸反應(yīng)，生成氫氣和硫酸鎂，已知反應(yīng)放熱923.92kJ。試計(jì)算（1）反應(yīng)的Q、W、ΔU和ΔH；（2）若反應(yīng)在298.15K的等容容器發(fā)生，求Q、W、ΔU和ΔH。6．已知298K時(shí)，(CO2,g)=-393.51kJ·mol-1。Cp.m(C石墨)=(17.15+4.2710-3T)J·Kmol-1Cp.m(O2,g)=(36.16+0.84510-3T–0.749410-6T2)J·Kmol-1Cp.m(CO2,g)=(26.75+42.25810-3T–14.2510-6T2)J·Kmol-1設(shè)0.1molC石墨與0.1molO2按式C石墨+O2(g)CO2(g)完全反應(yīng)，求：（1）298K，101.325kPa時(shí)的Q、W、ΔU和ΔH；（2）598K，101.325kPa時(shí)的ΔH；答案：（一）簡(jiǎn)答題1．根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在非體積功為零時(shí)，，在無相變和化學(xué)變化的過程中，。因此不受等容條件的限制。2．等壓過程中，W=-pdV；對(duì)于理想氣體的等壓過程，pdV=nRdT，因此W=-pdV=-nRdT當(dāng)n=1，dT=1時(shí)，W=-R。所以理想氣體常數(shù)R在數(shù)值上等于1mol理想氣體升高1K所作的等壓體積功3．理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)等溫可逆膨脹和等溫等外壓膨脹，可以到達(dá)相同的終態(tài)，因?yàn)橹灰竭_(dá)相同的體積則終態(tài)的壓強(qiáng)必定相同。從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)可逆絕熱膨脹與絕熱等外壓膨脹，不能到達(dá)相同的終態(tài)。因?yàn)榧偃暨_(dá)到相同體積，可逆過程做功較大，系統(tǒng)的熱力學(xué)能和溫度下降較多，終態(tài)壓強(qiáng)較低；而不可逆過程做功較小，系統(tǒng)的熱力學(xué)能和溫度下降較少，終態(tài)壓強(qiáng)較高。4．不對(duì)，相變過程中，，。5．對(duì)于理想氣體U=f(T)，pV=nRT，得，因此（二）計(jì)算題1．：（1）Q=0、W=0、ΔU=0；（2）Q=3435J、W=-3435J、ΔU=0；（3）Q=1500J、W=-1500J、ΔU=0。題解：自由膨脹過程，因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焓都只是溫度的函數(shù)，而理想氣體自由膨脹過程溫度不變，所以ΔU=ΔH=f(T)=0。（2）因?yàn)槔硐霘怏w等溫過程，所以：ΔU=ΔH=0（3）同理，ΔU=ΔH=02．答案：（1）Q=0、W=ΔU=-268J，ΔH=-375J；（2）Q=0、W=ΔU=-361J，ΔH=-504J。題解：，可逆絕熱過程中，Q=0。（2）絕熱等外壓過程，Q=0。等外壓為p2時(shí)得3．答案：ΔU=51077J，ΔH=54178J。題解：整個(gè)變化分為三個(gè)過程：（1）冰在0℃及101.325kPa下融化為水的可逆相變，（2）水由0℃及101.325kPa變?yōu)?00℃及101.325kPa水蒸氣的單純狀態(tài)函數(shù)變化，（3）100℃及101.325kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣的可逆相變。4.答案：-2802.5kJmol-1，-2798.36kJmol-1題解：Cp