杜仲次生代謝產(chǎn)物及其生物合成途徑

杜仲中的次生代謝物及其生物合成途徑摘要：本文介紹了杜仲的生物學(xué)特征及產(chǎn)地，對杜仲中所含的次生代謝產(chǎn)物及其生物合成途徑進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：杜仲；次生代謝產(chǎn)物；生物合成途徑1杜仲概述杜仲（EucommiaulmoidesOliver）為杜仲科杜仲屬植物，是我國特有名貴藥用樹種[1]，落葉喬木，其高達(dá)20m、樹皮灰褐色，粗糙，連同枝、葉、根均含膠，折斷有銀白色細(xì)絲。葉橢圓或橢圓伏卵型，長6～18cm，邊緣有鋸齒，下邊脈上有毛，葉柄長1～2cm，果為翅果扁平而薄，內(nèi)含一種子［2－3］。杜仲為地質(zhì)史上第三紀(jì)冰川運(yùn)動(dòng)殘留下來的古生物樹種，為國家二級保護(hù)植物［4］，原產(chǎn)于我國西南諸省山區(qū)，喜溫暖而涼爽的氣候，屬喜光樹種，在強(qiáng)光、全光條件下才能良好生長。杜仲適生范圍較廣，我國有豐富的資源，主要分布于甘、陜、晉、豫、湘、鄂、川、滇、黔、桂、蘇、皖、浙、贛等省、自治區(qū)，垂直分布一般在200～1500m之間，個(gè)別地區(qū)海拔高度可達(dá)2500m，其野生的分布中心是在中國中部地區(qū)［5］。在日本、俄羅斯、朝鮮、北歐、北美等國家和地區(qū)也有引種［6］。其皮和葉是我國傳統(tǒng)的中藥材，具有補(bǔ)肝腎、強(qiáng)筋骨和安胎的作用，用于治療腎虛腰痛、筋骨無力、胎動(dòng)不安、高血壓、頭暈?zāi)垦５劝Y。杜仲皮中主要藥用成分為松脂醇二葡萄糖苷，杜仲葉中主要藥用成分為綠原酸[7]。2杜仲的化學(xué)成分近年來，各國學(xué)者對杜仲的化學(xué)成分進(jìn)行了大量研究，目前經(jīng)過分離和鑒定的有機(jī)化合物約有70種以上，無機(jī)礦物元素不少于15種。研究還發(fā)現(xiàn)，杜仲皮、花、葉和枝條等各部分中含有相似的化學(xué)成分，主要包括:苯丙素類、木脂素類、環(huán)烯醚萜類、黃酮類、多糖、氨基酸和杜仲膠等有機(jī)化合物，及鈣、鐵等無機(jī)元素。2.1苯丙素類苯丙素是一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6–C3單位的化合物，在苯環(huán)上有酚羥基或烷氧基取代，是形成木脂素的前體，在杜仲中廣泛存在。目前已從杜仲中發(fā)現(xiàn)10多種苯丙素類化合物[8-13]見表1。表1杜仲中的苯丙素類化合物序號No.化合物名稱Name1綠原酸chlorogenicacid2綠原酸甲酯methylchlorogenate3咖啡酸caffeicacid4二氫咖啡酸dihydrocaffeicacid5愈創(chuàng)木丙三醇guaiacyl-glycerol6松柏苷Coniferin7間羥基苯丙酸3-(3-hydroxyphenyl)propionicacid8丁香苷Syringin9寇布拉苷kaobraside10松柏醇Coniferol11香草酸vanillicacid2.2木質(zhì)素類木脂素是由苯丙素雙分子聚合而成的天然產(chǎn)物，具有抗腫瘤、抗病毒等生理活性。迄今為止，從杜仲中共分離鑒定出20多種木脂素及其苷類[14-16]。按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為單環(huán)氧木脂素、雙環(huán)氧木脂素、環(huán)木脂素、倍半木脂素和新木脂素等類型，見表2。表2杜仲中的部分木脂素類化合物序號No.化合物名稱Name1松脂素(+)-pinoresinol2表松脂素(+)-epi-pinoresinol31-羥基松脂素(+)1-hydroxypinoresinol4松脂素單糖苷(+)-pinoresinolO-β-D-glucopyranoside其硫化制品質(zhì)量比天然橡膠品質(zhì)優(yōu)良，是現(xiàn)代工業(yè)開發(fā)高性能綠色橡膠的極好材料［24］。杜仲中除上述成分外，還包含酚、醇類化合物、抗真菌蛋白［25］、生物堿及揮發(fā)油［26］等。另外杜仲營養(yǎng)成分含量豐富，含有絲氨酸、谷氨酸、甘氨酸、精氨酸等17種游離氨基酸，其中必需氨基酸齊全；還有Zn、Cu、Fe、Mn、Ge、Xe等15種微量元素［27］。3主要次生代謝物的生物合成途徑3.1苯丙素類的生物合成途徑杜仲葉片中的主要苯丙素類物質(zhì)是綠原酸（Chlorogenicacid）[28、29]。植物中綠原酸的生物合成包括了一系列的酶促反應(yīng)。在酶的催化下,葡萄糖轉(zhuǎn)化成莽草酸(shikimicacid)，后者再轉(zhuǎn)化成丙氨酸，最后經(jīng)過合成酶作用得到綠原酸[30]。見圖1。圖1綠原酸生物合成途徑2.2木質(zhì)素類化合物的生物合成途徑木脂素是由苯丙素雙分子聚合而成的天然產(chǎn)物，合成途徑如圖2圖2木質(zhì)素類化合物合成途徑2.3環(huán)烯醚萜類化合物生物合成途徑杜仲中的環(huán)烯醚萜苷類化合物主要包括桃葉珊瑚苷（aucubin）和京尼平苷酸（geniposidicacid）。桃葉珊瑚苷和京尼平苷酸均易溶于水、甲醇，溶于乙醇，不溶于乙醚、氯仿、苯及石油醚。分子結(jié)構(gòu)中存在半縮醛結(jié)構(gòu)，極不穩(wěn)定。桃葉珊瑚苷和京尼平苷酸的生物合成途徑中的酶和基因目前還沒有完全研究清楚。這兩種物質(zhì)屬于環(huán)戊烯型的環(huán)烯醚萜苷類，環(huán)烯醚萜類化合物在植物體中生物合成途徑起源于類異戊二烯途徑產(chǎn)生的焦磷酸牻牛兒酯（IPP），其化合物基本結(jié)構(gòu)骨架的合成途徑如圖3。圖3環(huán)烯醚萜類化合物合成途徑2.4黃酮類化合物生物合成途徑黃酮類化合物是一類含有C6-C3-C6基本結(jié)構(gòu)骨架的化合物，根據(jù)碳鏈的氧化程度、B環(huán)連接的位置以及三碳鏈?zhǔn)欠衽cB環(huán)構(gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將黃酮類化合物分為黃酮（flavones）、二氫黃酮（flavonone）、異黃酮（isoflavones）、黃酮醇（flavonol）、黃烷醇（flavanol）、橙酮（aurone）、查耳酮（chalcone）及花青素（anthocyanin）等幾大類[31]。杜仲中的黃酮類化合物主要有槲皮素和山奈酚，其生物合成途徑如圖4。圖4槲皮素和山奈酚的生物合成途徑CHS：查耳酮合成酶chalconesynthase；CHR：查耳酮還原酶chalconereductase；STS：芪合成酶stilbenesynthase；AS：金魚草素合成酶aureusidinsynthase；CHI；查耳酮異構(gòu)酶chalconeisomerase；F3H：黃烷酮羥化酶flavanonehydroxylase；FNS：黃酮合成酶flavonesynthase；IFS：異黃酮合成酶isoflavonesynthase；FLS：黃酮醇合成酶flavonolsynthase，F(xiàn)3'H；黃酮-3'-羥化酶flavonoid-3'-hydroxylase參考文獻(xiàn)李時(shí)珍.本草綱目[M].北京:北京出版社,1995:1590－1596.王俊麗.杜仲研究［M］.河北:河北大學(xué)出版社，2001.周正賢.中國杜仲［M］.貴陽:貴州科技出版社，1992.郭雙舉.杜仲科的演化史［M］.西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1992.張康健.中國杜仲研究［M］.第一版.西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1992:19－23.杜紅巖,趙戈,盧緒奎.論我國杜仲產(chǎn)業(yè)化與培育技術(shù)的發(fā)展［J］.林業(yè)科學(xué)研究，2000，13(5):554－561中華人民共和國藥典編輯委員會(huì),中華人民共和國藥典.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.李家實(shí),閻玉凝.杜仲皮與杜仲葉化學(xué)成分初步研究.中藥通報(bào),1986,11(8):41.DeyamaT.TheconstituentsofEucommiaecortex.ProceedingsofthefirstInternationalSymposiumonEucommiaulmoides.1997,Xi’an,China,pp.30–39.HattoriM,CheQM,GewaliMB.ConstituentsoftheleavesofEucommiaulmoides.ShoyakugakuZasshi,1988,42:76–80.GewaliMB,HattoriM,NambaT.ConstituentsofthestemsofEucommiaulmoides.ShoyakugakuZasshi,1988,42:247–248.DeyamaT,IkawaT.KitagawaS.PartⅥ.Isolationofanewsesquilignanandneolignanglucoside.ChemParmBull,1987,35(5):1803–1807b.李東,王翰龍,陳家明,等.杜仲的化學(xué)成分.植物學(xué)報(bào),1986,28(5):528–532.尉芹，馬希漢，張康健.杜仲化學(xué)成分研究［J］.西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，1995，10(4):88－93.DeyamaT，kawaT，NishibeS.TheconstituentaofEucommiaulmoidesOliv.II－isolationandstructureofthreenewlignanglycosides［J］.ChemPharmBull，1985，33(9):3651－3657.DeyamaT，kawaT，tagawaS，etal.TheconstituentsofEucommiaulmoidesOlive.III－isolationandstructureofanewlignanglycoside［J］.ChemPharmBull，1986，4(2):523－527.胡佳玲.杜仲研究進(jìn)展［J］.中草藥，1999，30(5):394－396.孫蘭萍，馬龍，張斌，等.杜仲黃酮類化合物的研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2009，30(3):359－363.成軍,趙玉英,崔育新,等．杜仲葉黃酮類化合物的研究．中國中藥雜志,2000,25(5):284–285.KimHY,MoonbBH,LeeHJ,ChoiDH.FlavonolglycosidesfromtheleavesofEucommiaulmoidesOliv.Withglycationinhibitoryactivity.JEthnopharmacology,2004,93:227–230.TakamuraC,HirataT,YamaguchiY,OnoM,MiyashitaH,IkedaT,NoharaT.StudiesonthechemicalconstituentsofgreenleavesofEucommiaulmoidesOliv.JNatMed,2007,61:220–221.GondaR，TomodaM，ShimizuN，eta1.AnacidicpolysaccharidehavingactivityonthereticufoendothelialsystemfromthebarkofEucommiaulmoides［J］.ChemPharmBull，1990，38(7):1966－1969.TomodoM，GondaR，ShimizuN，etal.Areticuloen－dothelialsystem—activatingglycanfromthebarksofEucommiaulmoides［J］.Phytochemistry，1990，29(10):3091－3093.陳士朝.杜仲橡膠的開發(fā)和應(yīng)用［J］.橡膠工業(yè)，1993，40(11):690－692.劉小燭，胡忠，李英，等.杜仲皮中抗真菌蛋白的分離和特性研究［J］.云南植物研究，1994，16(4):385－391.郭志峰，劉鵬巖，安秋榮，等.杜仲葉揮發(fā)油的GC－MS分析［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1995，15(3):35－39.張軍民，高振川，張琪，等.杜仲葉及提取物營養(yǎng)價(jià)值和藥用成分研究［J］.氨基酸和生物資源，2002，24(1):1－2.吳龍奇,朱文學(xué),張玉先,等.杜仲中綠原酸含量及提取檢測方法的分析[J].食品科學(xué),2005,(S1):187－192.陳乃熾,汪洪武,劉艷清,等.杜仲葉