現(xiàn)代材料分析方法

掃描隧道顯微鏡

ScanningTunnelingMicroscope(STM)Introduction在科學(xué)發(fā)展史上直觀地觀察原子、分子一直是人們長期以來夢寐以求的愿望。1982年IBM公司蘇黎士研究實(shí)驗(yàn)室的GerdBining與HeinrichRohrer博士研制出一種新型顯微鏡--掃描隧道顯微鏡，終于使這一愿望成為現(xiàn)實(shí)。諾貝爾獎(jiǎng)：ErnstRuska，GerdBinnig和HeinrichRohrer（從左至右）分別因?yàn)榘l(fā)明電子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡而分享1986年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

原理

經(jīng)典電子理論：

金屬體內(nèi)存在大量“自由”電子，在絕對(duì)零度時(shí)，所有自由電子的能量都小于費(fèi)米能級(jí)EF；隨著溫度的升高，一部分電子的能量可以大于費(fèi)米能級(jí)，大于費(fèi)米能級(jí)的電子的數(shù)量隨著溫度的升高而增加；金屬邊界上存在著一個(gè)能量比費(fèi)米能級(jí)EF高的位壘φ，在金屬內(nèi)“自由”電子，只有能量高于位壘的那些電子才可能從金屬內(nèi)部逸出到外部。

原理

量子力學(xué)：認(rèn)為金屬中的自由電子還具有波動(dòng)性，這種電子波φ1向金屬邊界傳播，在遇到表面位壘時(shí)，部分反射為φR，部分透過為φT。即使金屬溫度不是很高，仍有部分電子穿透金屬表面位壘，形成金屬表面上的電子云。這種效應(yīng)稱為隧道效應(yīng)。

原理隧道電流：

兩種金屬(即電極)靠得很近(通常小于1nm)時(shí)，兩種金屬的電子云將互相滲透，當(dāng)加上適當(dāng)?shù)碾娢粫r(shí)，即使兩種金屬并未真正接觸，也會(huì)有電流從一種金屬流向另一種金屬，這種電流稱為隧道電流。隧道掃描顯微鏡的基本原理是基于量子的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)針尖和被研究物質(zhì)的表面作為

兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會(huì)穿過兩

個(gè)電極之間的絕緣層流向另一個(gè)電極。

電流I、針尖與樣品之間的距離S、平均功函數(shù)Φ、針尖和樣品之間的偏置電壓Vb：原理隧道電流強(qiáng)度與針尖與樣品表面之的距離非常敏感，如果距離減小0.1nm，電流將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。Si(7X7)表面單胞二聚體-吸附原子-堆積錯(cuò)位模型計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果

特點(diǎn)

掃描隧道顯微鏡是繼透射電鏡和場離子顯微鏡之后具有原子級(jí)分辨率的新一代顯微鏡。與已有的其它各種顯微鏡相比，它具有如下特性：

（一）STM具有空前的空間分辨率，其橫向與縱向分辨率已分別達(dá)到0.1nm和0.01nm,完全可分辨單個(gè)原子。（原子的典型尺寸為0.2～0.3納米）

特點(diǎn)（二）STM得到的是實(shí)空間中表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)觀察，這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的觀察；（三）STM可得到表面單原子層的局域結(jié)構(gòu)圖象，這對(duì)于研究局部的表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附物質(zhì)的位置及形貌極其有效。

（四）STM在真空、大氣、溶液等環(huán)境中都能保持很高的分辨率，從而可以實(shí)現(xiàn)近自然條件下對(duì)樣品表面的觀測。這為生物樣品的研究提供了新途徑。

特點(diǎn)（五）STM對(duì)樣品幾乎無損傷，不要求特別的樣品制備技術(shù)。而且樣品需求量很?。ê廖⒖耍@為觀測珍稀提供了便利。

（六）在超高真空條件下，STM不僅可獲得表面形貌的圖象，還可通過掃描隧道譜（STS）研究表面的電子結(jié)構(gòu)。這對(duì)表面物理研究很有用途。

工作模式在STM中把針尖裝在壓電陶瓷構(gòu)成的三維掃描架上，通過改變加在陶瓷上的電壓來控制針尖位置，在針尖和樣品之間加上偏壓V以產(chǎn)生隧道電流，再把隧道電流送回電子學(xué)控制單元來控制加在Z陶瓷上的電壓，以保證在針尖掃描時(shí)樣品－針尖間距恒定不變。工作時(shí)在X、Y陶瓷上施加掃描電壓，針尖便在表面上掃描。掃描過程中表面形貌起伏引起的電流的任何變化都會(huì)被反饋到控制Z方向運(yùn)動(dòng)的壓電陶瓷元，使針尖能跟蹤表面的起伏，以保持電流恒定。記錄針尖高度作為橫向位置的函數(shù)Z（X、Y）就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖像，這是STM最常用的恒定電流的工作模式。它可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品，而且通過加在Z方向陶瓷上的電壓值推算表面起伏高度數(shù)值。

工作模式STM的另一種工作模式為恒定高度模式，如圖。此時(shí)控制Z陶瓷的反饋回路雖然仍在工作，但反應(yīng)速度很慢，以致不能反映表面的細(xì)節(jié)，只跟蹤表面大的起伏。這樣，在掃描中針尖基本上停留在同樣的高度，而通過記錄隧道電流的變化得到表面態(tài)度密度的分布。一般的高速STM便是在此模式下工作的。但由于在掃描中針尖高度幾乎不變，在遇到起伏較大的樣品表面（如起伏超過針尖樣品間距0.5～1nm），針尖往往會(huì)被撞壞，因此這種模式只適宜測量小范圍、小起伏的表面。STMImagesIrononcopper:patternedassembledusingSTMtipStandingwavescausedbydefectsincopperImagefromanSTMIronatomsonthesurfaceofCu(111)STM存在的問題

在Vb和I保持不變的掃描過程中，如果功函數(shù)隨樣品表面位置而異，也同樣會(huì)引起探針與樣品表面間距S的變化，因而也引起控制針尖高度的電壓Vz的變化。如樣品表面原子種類不同，或樣品表面吸附有原子、分子時(shí)，由于不同種類的原子或分子團(tuán)等具有不同的電子態(tài)密度和功函數(shù)，此時(shí)STM給出的等電子態(tài)密度輪廓不再對(duì)應(yīng)于樣品表面原子的起伏，而是表面原子起伏與不同原子和各自態(tài)密度組合后的綜合效果。STM不能區(qū)分這兩個(gè)因素。

利用表面功函數(shù)，偏置電壓與隧道電流之間的關(guān)系，可以得到表面電子態(tài)和化學(xué)特性的有關(guān)信息。

繼STM之后，各國科技工作者在STM原理基礎(chǔ)上又發(fā)明了一系列新型顯微鏡。如原子力顯微鏡（AFM）、摩擦力顯微鏡、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、