儀器分析（環(huán)境專業(yè)）筆記

儀器分析（環(huán)境專業(yè)）-筆記

?1緒論

?1.1儀器分析方法的內(nèi)容和分類

?1光

?3色

?1.2分析儀器

，是將光能轉(zhuǎn)變成電能的元件.信號處理器將從檢測器檢測出川

行放大、衰減、積分、微分、相加、差減等；也可通過整流使其變?yōu)?/p>

言號.信號顯小與記錄裝置將從信號處理器輸出的放大信號轉(zhuǎn)

它的形式有表頭、i己錄儀、示波器、指針或標尺和數(shù)字器件等。

圖i-i分析儀器的基本組件

?1.3儀器分析方法的主要性能指標

?1精密度

…口?密度癡硝＜做卜端黑'一移不用體久.

分析效期的陸相度（precision）是.用同樣的方法所測得的數(shù)據(jù)間相互一致性的程度?今

時也存為重現(xiàn)性.它是表征隨機誤差大小的一個僦.按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（愴林

/PAC）的有關(guān)規(guī)定?椅語度通常而對標準而歪W電存記為RSD%）來量度―相關(guān)計算式為

i＞，

!

,份（.Tf—?）

燈柝Wr.s=r

11m同，』柳加加胸

卜撮X100%（L1）

乩：珂----

啻中:S為標準為差（standarddeviation為測量值方為平行t則定的平均值;n為測鼠次數(shù)。

?3準確度

5.3.3準確度

準硼度若分析數(shù)據(jù)與真實值接近的程風常里相對諛型C吧:::曹言

示項際1:作中,必;次平行測量的算術(shù)平均值與其實值接近程度的百分t統(tǒng)"斷潴晚區(qū)"

小.一種分析方法前準確度常用加樣網(wǎng)收率（recovery）衡量，

?加樣回收率.邈逋些貨露請拄明道XI。。％創(chuàng)嫌心）#3）

c的葡書#=光匕-支WT和必:「

KA

?L4儀器分析方法校正

?1標準曲線法

?2標準加入法

?3內(nèi)標法

?4標準匕瞰法/標準對照法

?2光譜導(dǎo)論

?2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用

?1電磁輻射與電磁波譜

.按能量和波長遞增的順序，分別排列下列電磁輻射區(qū)：X射線、紫外光、可

見光、紅外、微波、無線電波。

?2電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

?（光譜法）吸收、發(fā)射、散射

?（非光譜法）折射和反射、干涉、衍射

?2.2光酚析法分類

?各個光譜的躍遷類型

波塔的靖蛾與物及融￡作用的機制

七線電皮質(zhì)大發(fā)物圓內(nèi).電府債子的臬父輯國.例如,由導(dǎo)修如我粕天母.”導(dǎo)他的睇的電子的林丹.

ttt或玉CiH*或考舄子像撞帶（plasmaoscillatioa）.分子林紡（o?leculMrotation）

泛紅■外雙分子杯均（aM^ecularvibration）,專鳥于體林第（R4?金?$里）

可分子的電子（他收可以走入4Ml再膜工枝制的B素分子》,，舄牙體鼻笫CR在金，工）

^外線分子及承于的將電子的永發(fā).也把電子的發(fā)射（光電我在）

&子的內(nèi)層電子的滋發(fā)與發(fā)射.必樂子4■效的原子的泉?頓政必

4一一線|一無—■電子的訪能量更■.**??*.原子核的激發(fā)（包括序于博的解寓〉

始,他立支馬射及心子“其反"子粕人時產(chǎn)里.在蛭苞短量林況.單*電子馬軸內(nèi)的杞互作用.處絡(luò)產(chǎn)生高生金

、

■?光譜分析法

按發(fā)射和吸收電磁波的能量

電磁波譜區(qū)域

光譜區(qū)域波長范圍躍遷類型光酸析方法

vm0.001-0.1AY射線發(fā)射法莫斯里爾法

X-英光、衍射法

射殘原子內(nèi)層電子能級躍遷

X0.1-100A電子能譜分析法

真空紫外線吸收光譜法

真空紫外

10~200nm外層電子及電子駿紫外可見吸收光遛法

紫外200~400nm

外屣電子及價電子能級原子吸收、發(fā)射、熒光法

可見400~800nm

分子熒光光遢法

近紅外分子振動能級

0.8~2.5pm紅外吸收光浴法

中紅外〃分子振動能級

2.5~50m拉曼光譜

遠紅外50~300〃m分子轉(zhuǎn)動駿

微波吸收、

獻0.3-1OOOnm

電子自旋能級電子1?磁共振謂

無線電波1m-1000nm核自旋核磁共振譜

L_____-Z

?2.3光吸收定律

?單色器

子化（4）凈化階段：溫度〉原子化3~5s出去高熔點殘宙物，消除記憶效應(yīng)

10單色器結(jié)構(gòu)及工作原理

姑構(gòu)：線簍,準光器,里曼曳;.聚焦元代.出找狹縫

工作原理：色故aEF燈鏡;而用木福族兩疝五位鍵用光不同的折射率而珞不同波人

的光分開?（2）光柵：利用光的衍射與干摟作用

?吸光度、透射率、濃度的計算。

?適用于所有吸收光譜

?（不適用于原子發(fā)射AES,分子熒光FS,為發(fā)射光譜根據(jù)發(fā)射光的大小定量；吸收是根

據(jù)吸收的比值（間接通過透射的倒數(shù)）多少定量）

?2.3光度法誤差

?引起比爾定律偏離的原因。

?1.光學(xué)因素

?QH彈色光：

?單色器將光源選取為單色光，為了保證單色光強度，狹縫需要有一定寬度。此時的

光包含所需波長和鄰近波長。二者定量關(guān)系不復(fù)存在。曲線負偏離。

?（2）非平行光：

?通過吸收池的光，一般都不是真正的平行光。傾斜光通過吸收池的實際光程將比垂

直照射的平行光光程長（即d變大），使吸光度增加，曲線正偏離

?（3）散射光和反射光（不是真溶液）：

?吸光質(zhì)點對入射光有散射作用，吸收池內(nèi)外界面之間有對入射光的反射作用。二者

均由入射光譜帶內(nèi)的光產(chǎn)生。導(dǎo)致透射光強度減^,曲線正偏離。需要是真溶液，

懸濁液和乳濁液加大散射光。

?（4）雜散光：

?由于儀器光學(xué)系統(tǒng)元件受灰塵、霉蝕、自身缺陷影響，出現(xiàn)不在譜帶范圍內(nèi)的與所

需波長相隔甚遠的光。在透射光很弱時會產(chǎn)生明顯作用，曲線負偏離。

?2.化學(xué)因素

?（1）溶液濃度過高（不是稀溶液）

?只有稀溶液時（濃度小于O.Olmol/L）定律才能成立。濃度過高,吸光物質(zhì)間距變

小，鄰近分子彼此的電荷分布會產(chǎn)生相互影響，導(dǎo)致它們對特定光的吸收能力改變。

?（2）不穩(wěn)定溶液（不是真溶液）

?溶液發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位反應(yīng)、締和反應(yīng)等，導(dǎo)致原有吸光物質(zhì)濃度的改變。

若新生成物質(zhì)吸光能力比原物質(zhì)強，曲線正偏離；反之負偏離。

?3紫外可見吸收光譜UV

?3.1基本原理

?2電子躍遷的類型。哪些類型的躍遷能在紫外和可見光的吸收光譜中反映出來？

?吸收的光量子能量最大，即吸收峰波長最短。

?處于小于200nm的真空紫外區(qū)。

?吸收強度：

?存在于：飽和煌鏈的單鍵中(C-H,C-C)。

?(2)n-6*,

?吸收峰波長T殳在150-250nm，但絕大多數(shù)仍出現(xiàn)在小于200nm的區(qū)域內(nèi)(即真空

紫外區(qū)).

?吸收強度：10八2-10人3

?存在于：含有雜原子的飽和運鏈中(0、s、P、X鹵素原子)。

?6-n*,TT-6*,這兩種躍遷都處于遠紫外區(qū)，屬于禁阻躍遷，十分小。

?(4)TT-TT*,

?吸收峰波長一般在200nm附近，隨著共輾體系的延長，向長波方向移動。在譜帶上表

現(xiàn)為K、BE帶，范圍217-280nm的近紫外區(qū)。

?吸收強度：大，T殳大于10人4。

?存在于：任何雙鍵或叁鍵的不飽和有機化合物中(C=C,C=O,C=N)

?(5)n-n*,

?吸收光量子能量最小，即吸收峰波長最短,在譜帶上表現(xiàn)為R帶，范圍200-400nm

的近紫外區(qū)。

?吸收強度：小，T10—100(小于10人2).

?存在于：含有雜原子雙鍵的不飽和化合物中(C=O,N=O,C=S,N=N)

?綜上，TTTT和rm能在紫外可見吸收光譜中反映出來。

?3常用術(shù)語

?曲線

?基本術(shù)語

.增色?

波長相

?共蛹效應(yīng)

?超共姬效應(yīng)

?助色效應(yīng)

?溶劑效應(yīng)

?空間效應(yīng)

?發(fā)色團/生色團

?分子中能夠吸收紫外或可見光，產(chǎn)生n—TT*躍遷或TI—TT*躍遷的結(jié)構(gòu)單元，即含有一

個或多個不期口鍵的基團。

不飽和鍵；c=c,c=o

?助色團

?指本身并不吸收紫外可見光，但它與發(fā)色團相連時，可使發(fā)色團吸收波長變長、強度增

加的官能團。例：-0H,-NH2,-0R-,SH,-X

n電子與Ti電子共柜,增大了共拆體系。

?紅移

?某些有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共用電子對的基團(-0H,-NH2,-0R-SH-CL-

NR2-SR-BR)之后，吸收峰的最大波長將向M的方向移動

?藍移

紫移、短移

?增色效應(yīng)

?減色效應(yīng)

?4吸收帶

?在紫外吸收光譜中，吸收峰的波帶位置稱為吸收帶。

?R帶：是由于（雜原子雙鍵，共朝體系？）中n-n*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶。其吸收峰位

于200至400nm之間，特點是強度較弱。

?K帶：是由于共蛹雙鍵中TT—n*躍遷而產(chǎn)生的吸收帶。其吸收峰位于217至280nm之

間，特點是強度較大。

?B帶：是由于芳香化合物的TT—TT*躍遷而產(chǎn)生的精細吸收帶。其吸收峰通常位于230

至270nm之間。常用于判斷芳香族化合物，但當苯環(huán)上有與苯環(huán)共輛的取代基或在極

性溶劑中測定時，這些精細結(jié)構(gòu)會簡單化或消失。

?E帶：是芳香族化合物的TT-TI*躍遷所產(chǎn)生的特征吸收帶。E1帶是出現(xiàn)在185nm處

的強吸收，E2吸收帶是出現(xiàn)在204nm處的較強吸收

?題型2

?5影響吸收帶的主要因素

?分子結(jié)構(gòu)

?溶劑效應(yīng)

?體系pH

?6

?顯色反應(yīng)

?對顯色反應(yīng)的要求

?顯色劑

?鄰二氮菲

?與顯色劑產(chǎn)生（能在紫外可見光有吸收的產(chǎn)物）

?顯色反應(yīng)條件控制

?干擾與消除

?3.2紫外可見分光光度計（結(jié)構(gòu)圖有出入）

光源f單色器一＞樣品池T檢測器-?貴黯瑞

?1主要部件

?光源：

?鋁燈/碘鋁燈：可見和近紅外的光源320-2500

紫外:200-400,可見:400-800

?氣燈/氫燈：紫外光源200-350

?比色皿吸收池

?玻璃：僅用于可見光區(qū)

?石英：都可以

?檢測器：光電倍增管

?2

?紫外可見光譜儀類型

目的：消除背景吸收背景吸收：反射，折射的光（損耗）測定入射光偏大，吸收偏大，定

量偏大，曲線正偏離

?①單光束：輪流通過

?②雙光束

4.3.儀器裝置

④2.分類

?雙光束：把單色器出來的一束光變成兩束，幾乎同時通過參比

液和被測液，然后同時測量吸光度?？上庠床环€(wěn)定、檢測

器靈敏度變化等因素的影響。自動記錄，快速全波段掃描。不

能消除背景吸收的影響.

樣痣池樣品檢測器

?③雙波長

__________________4.3.儀器裝置

02.分類

?雙波長：用兩個單色器把光源的光分成兩束強度相同、波長不

同的單色光交替通過同一樣品池而后到達檢測器。最后顯示器

顯示出不同波長的吸光度差值。優(yōu)點：可消除光源和檢測器等

因素的影響及背景吸收的影響；可測定較高濃度的樣品溶液，

能直接進行混合物的測定.

第一單

=-

/乂?口樣品池冷測A工水器

/切尤式

第二單色笈亭

相減消除背景吸收，要點：背景吸收X在波長相近時相等？1g怎么轉(zhuǎn)化成klc的？

?光學(xué)性能

?3械

?3.3分析方法

?定性

?定量

?②單組分分析

?朗伯比爾定律：A正比c,標準曲線法

?參比溶液ItlOO%

?吸收系數(shù)法、對照法、標準曲線法、標準加入法、示差光譜法

?③多組分分析

?原作者

?什么是復(fù)合光和單色光？光譜分析中如何獲得單色光？

?復(fù)合光：多種波長的光。單色光：只具有一種波長的光。

?依靠單色器獲得單色光。

?紫外最大吸收波長（及其最大吸收值）的影響

?1共朝：長波T

1.關(guān)格體系的形成使吸收紅移一、、

三?，

J共匏體系的形成使分子的公鯉立新道螭牙而.亞度;；軌道籍級降假.

外光曲拉最大吸收梗移尚長波方向，排至到可見光部分.隨著吸收的紅杉.

強度也增大.并且出現(xiàn)多個吸收潛帶,如圖11所示.

HWCH-CH+.H的紫外吸收此造圖

圖1-3共較系統(tǒng)的能級示意圖

?2.取代基

4.5各種因素對光譜的影響

?2.取代基的影響

若取代基為帶有孤對電子的助色基團，能使發(fā)色基團的吸收峰

紅移，且使其吸收強度增強；若取代基為斥電子基團，能使發(fā)

色基團的吸收峰藍移。

如CH』：125nm,CH3CI:169nm,CH3Br:204nm

?3.空間：剛性平面T,波人T;

?平面

?跨環(huán)

?異構(gòu)

?4.溶劑——

?極性

4.5各種因素對光譜的影響一

?）3j^ll的影響

當溶劑的極性增大時，由乃一”*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移,

而由n-Tr*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍移。

“丁rn'溶劑極性對亞甲基丙酮光譜的影響

比1A與"T十?

陽A4]

躍遷屋叫（正己烷）4（水）

1nMin-J-IL”

非極牲一

」n案一>K*230nm245nm作權(quán)廿極￡

極性

n.?n?KS：A^<A^”一北*329nm305nmn-??！败S遷：然,>g,

蘭移；Xl,dr紅移；Xt；el

?極性增大，nn藍移，TTTT紅移

?芳香族B帶簡單化

?ph

4.5各種因素對光譜的影響

?a值的影響

■pH值的改變影響吸光物質(zhì)的存在形態(tài)，也可能引起共趣體系

的延長或縮短，產(chǎn)生不同的吸收光譜。

■主要影響不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜。

■如果溶液酸性一堿性，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物可能

為酸性物質(zhì)；若堿性一酸性，發(fā)生藍移，可能為堿性物質(zhì)。

如苯酚，酸性或中性水溶液中，有2/0.5〃，”及27〃”,”兩個吸收

帶；堿性溶液中，I'J255w287nm.

?分子價電子在電子能級上躍遷產(chǎn)生帶狀光譜。

?分子吸收

?亮背景上的暗區(qū)

?帶狀：其中包括少數(shù)電子躍遷，更多的分子振動能級躍遷和更多更多的分子轉(zhuǎn)動能級（在

結(jié)構(gòu)上的）躍遷（一個躍遷對應(yīng)一個波長，理應(yīng)只有一條線，但由于各個能級都有，所以

各個波長都有，呈現(xiàn)帶狀。）

?6原子發(fā)射

?6.1基本原理

?1產(chǎn)生

?2特點

?3基本概念

?激發(fā)能和電離能

?原子線和離子線

?共振線

?靈敏締口分析線

?6.2儀器

?1光源

?常見光源

?火焰

?直流電弧

?交流電弧

?高壓電火花

?電感耦合

?光源選擇

?2分光系統(tǒng)

?單色器：

?棱鏡

?光柵

?狹算大小對測定的影響?

?太小，強度不夠，定量不行

?太大，單色性降低,定性不行

?減小狹縫時吸光度不再增加，為準。太大時，效率低，透射光多（全部吸收+

浪費的），A小。減小狹縫，浪費的減少（透射光減少），吸光度增加。

?3檢測

?攝譜法

?光電直讀

?6.3分析方法

?①定性

?標準試樣光譜比較

?鐵光譜匕俄

?③定量

?7原子吸收

?7.1基本原理

?1原子吸收線

?吸收光譜

?共振線

?玻爾茲曼理論

?2吸收線輪廓及影響因素

?半寬度

?自然寬度

?多普勒變寬

?壓力變寬/洛倫茲變寬

?自吸變寬

?7.2原子吸收分光光度計

?1銳線光源

?空心陰極燈

?2原子化器

?火焰

?（非火焰）石墨爐

?干燥-灰化-原子化-除殘

?3分光系統(tǒng)

?7.3干擾及消除

?1物理（非選擇性）

?2化學(xué)（有選擇性）

?合適的原子化方法

?釋放劑

?保護劑

?基體改進劑

?緩沖劑

?3電離干擾

?4光譜干擾

?分析譜線

?背景吸收

?背景吸收的抑制和校正

?空白溶液、鄰近非共振線、氣燈背景校正法（連續(xù)光源補償）、塞曼效應(yīng)

?7.4分析方法

?1條件

?2靈敏度和檢出限

?3定量分析方法

?7.5原子熒光

?9色譜概論

?9.1色譜法分類

?1按兩相狀態(tài)

?GC

?GSC

?GLC氣液

?LC

?LSC

?LLC

?SFC

?2按操作形式分

?3按分離原理分

?9.2色譜的基本術(shù)語

?1色譜過程

?2色譜圖

色譜圖中的重要信息

基線

峰局h

峰寬K

峰面積J（定量指標）

保留時間，￡或保留

體積vR（定性指標）

o死時間t?；蛩荔w積V。

圖93色譜圖調(diào)整保留時間

基線：它反應(yīng)了檢測器穩(wěn)定性隨時間變化的情況。

峰面積/[.?色譜定量的指標！

保留時間小或保留體積腺：色譜定性的指標！

死時間t0或死體積V。:不被固定相吸附或溶解的組分流經(jīng)色

譜柱所需的時間。

不對稱因子：反應(yīng)色謂峰的不對稱度

色譜峰的個數(shù)：樣品中所含組分的最少個數(shù)。

分離度：K=1.5兩個組分是否分開的依據(jù)。R二.一的

入%+?。?/p>

212

?3色譜保留值

相對保留值(relativeretentionvalue,r)

也稱為選擇性因子(selectivityfactor,a)

在相同操作條件下，后出峰的組分2與先出峰的組分1的調(diào)整

保留值之比，只有當r>l時，組分才有可能被分離。

=，R2=K?

—v一薪一百一互

兩組分的分配系數(shù)或容量因子的差異是色譜分離的前提

決定組分保留值的因素

分配系數(shù)K

在分配色譜中，固定相與流動相中的溶質(zhì)分子處于動態(tài)平

衡時，組分在兩相間達到分配平衡，該組分在固定相⑸中的濃

度與在流動相(m)中的濃度之比

K"

K只與兩相和溫度有關(guān)，與兩相體積、柱管特性和所用儀器

無關(guān)。

分配比（容量因子）（〃）：

即在平衡狀態(tài)下，組分在固定相與流動相中的物質(zhì)的量

之比。

1=二=瞪=小=與,=汨

〃mVVVS）

CmVmmB

P為相比

與保留時間的關(guān)系

?9.3色譜分離基本理論

?3分離度

?9.4色譜定性和定量分析的方法

?1定性

?2定量

?10氣相

?10.1原理

?1固體固定相

?2液體固定相

?擔體

?固定液

?聚合物固定相

?10.2氣相色譜儀

本節(jié)重點

理解氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)流程及關(guān)鍵部件。

了解填充柱和毛細管柱的區(qū)別。

掌握氣相色譜儀檢測器適用于哪些樣品分析及載氣的選

?1氣路系統(tǒng)

?2進樣系統(tǒng)

?10.6其他分析技術(shù)

?頂空

復(fù)雜物質(zhì)分析檢測：在進樣系統(tǒng)前端，配置不同功能的

進樣裝置

裂解氣相色謂

頂空氣相色譜

靜態(tài)：固體或液體中濃度大的揮發(fā)性物質(zhì)監(jiān)測

動態(tài)：水、土壤中痕量物質(zhì)監(jiān)測

裂解氣相色譜法

*裂解氣相色譜法（Py-GC）在嚴格控制操作條件下，加

熱高分子化合物，使其迅速裂解成可揮發(fā)的碎片并直接用

GC分析和鑒定裂解碎片，從裂解指紋色譜圖特征來推斷樣

品的組成.結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

主要應(yīng)用于合成聚合物和微生物的分類。

頂空氣相色譜法應(yīng)用

食品中揮發(fā)性物質(zhì)的分析

分析體液中的苯類化合物

分析血樣中的酒精

分析飲用水中的有機物

分析固體樣品中的揮發(fā)性有機物.

?程序升溫

?裂解氣相色譜法

有分流、不分流兩種進樣器

明10-3分鼻透樣II示意圖圖10-4不分流進樣口示意圖

?計毋*門分馥點，KHAU.2便■，：5>KN>

5EfBUKi*fl化率，；RHAU5分液氣HJH.6?>*8<7Cffllffir

分流進樣：色譜峰寬度窄，可防止溶劑峰的嚴重拖尾；

不分流進樣：可測樣品量增加，靈敏度高，可用于痕量分析。

?3分離系統(tǒng)

?填充柱

3、分離系統(tǒng)——色譜柱

(1)填充柱

柱內(nèi)徑為2~6mm,柱長為l~5m

特點：制備簡單、柱容量大，

簡單多組分分離

?毛細管柱

(2)毛細管柱(開口管柱、空心毛細管柱)

內(nèi)徑為0.1~0.5mm,長度為20~200m

毛細管柱的內(nèi)徑很細，柱后載氣流量太小，一般需在柱

后增加尾吹氣裝置。

目的：與檢測器的工作條件匹配，防止造成較大的色譜

帶擴張

I進樣

?4檢測系統(tǒng)

4、檢測系統(tǒng)

氣相色譜檢測器種類繁多，最為常用的檢測器：

1.熱導(dǎo)檢測器(Thermalconductivitydetector,TCD);

2.氫火焰離子化檢測器(Flameionizeddetector,FID);

3.電子捕獲檢測器(Electnoncapturedetector,ECD);

4.火焰光度檢測器(Fhimephotometricdetector,FPD);

常用氣相色譜檢測器的性能

TCDFIDECDFPD

選擇性有機物和無機只對含(C、H)只對電負性只對含S,P

物均有響應(yīng)的有機物有響應(yīng)物質(zhì)有響應(yīng)化合物有響

山

載氣H,He商純就高純氮、惰

2N2

性氣體

適用范圍常量分析、微微量分析、痕量痕量分析痕量分析

量分析分析

?性能指標

?熱導(dǎo)TCD

1）熱導(dǎo)池檢測器（TCD）

只有載氣通過時

RJR參比=R2*R窩量

載氣+組分

RJR卷比*Rz*Rm

原理：基于不同物質(zhì)具有不同的