講述固態(tài)鋰金屬電池界面輪廓對枝晶臨界電流密度的影響

【研究背景】相比于當前商業(yè)化的鋰離子電池，鋰金屬負極搭配陶瓷電解質的固態(tài)電池可以提高鋰電池能量密度。當鋰沉積的速率達到數(shù)mAcm-2時，鋰枝晶會滲透進入固態(tài)電解質，導致短路和電池性能衰退。枝晶的臨界電流通常定義為幾何電流密度，即電池單位橫截面積的電流，當達到或超過臨界電流密度，鋰枝晶就會穿透固態(tài)電解質。然而，枝晶是由鋰/電解質界面處的局部電流密度驅動的。對于完美平面界面，幾何電流密度和局部電流密度相等。鋰/電解質界面的輪廓化或粗化增加了界面面積，從而降低了給定幾何電流密度下的平均局部電流密度比。為了探索界面形貌對枝晶臨界電流的影響，研究者通過各種方法試圖增加界面面積，包括拋光和激光切割。目前，一些小組報道過枝晶臨界電流的增加，而另一些小組則指出表面粗糙度會導致鋰在界面的不穩(wěn)定性沉積，可能的原因是通過沿輪廓界面的電流密度分布或界面附近鋰金屬局部等效應力狀態(tài)的變化。在這里，牛津大學考慮了影響鋰/電解質界面周期性輪廓對枝晶臨界電流形成的不同因素。采用3D打印制備一個固體電解質界面輪廓，作者發(fā)現(xiàn)3D雙正弦(俗稱“蛋盒”)界面形狀與其他周期性的形狀，特別是方形金字塔和方形金字塔的截錐體相比，枝晶形成的臨界電流最高。使用不同峰高和峰距組合的蛋盒界面，結果表明在機理圖中有必要結合鋰沉積的界面反應動力學和鋰蠕動產(chǎn)生的應力學。通過研究鋰沉積的局部動力學和蠕動誘導的表面應力/壓力在界面上的分布，并將這些分布與鋰枝晶生長的模型聯(lián)系起來，作者合理地解釋了枝晶的臨界電流如何隨著鋰/電解質界面輪廓的形貌而變化。通過增加界面表面積來增加枝晶形成的臨界電流，但這種增加幾乎完全被動力學效應所抑制，嚴重限制了通過輪廓來增加臨界電流的程度。【成果簡介】圖1.

實驗確定枝晶的臨界電流，并計算了不同界面形狀下的局部電流如圖1a和b所示，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示了固態(tài)電解質具有方形金字塔、蛋盒和方形金字塔等高線面錐體的自上而下平面視圖，X射線計算機斷層掃描(XCT)顯示了固態(tài)電解質與鋰金屬界面的橫截面視圖。圖1c顯示了從離軸角度對方形金字塔、蛋盒和方形金字塔等高線表面的截錐體模擬。對于圖1d所示的三種不同輪廓的圖形，枝晶的臨界電流由電鍍過程中的電壓降(2mV)決定。當枝晶穿透陶瓷時，由于更大的鋰/固體電解質界面面積和更低的極化，電壓下降。同樣值得注意的是，由于剝離時的空位作用，在長期循環(huán)后，枝晶的臨界電流可能會降低。為此，作者考慮了由于輪廓引起的內在限制，正如在首次電鍍中觀察到的那樣。所有電池在7MPa的堆疊壓力下進行測量。在與鋰金屬陽極接觸后，Li6PS5Cl與鋰金屬之間形成的厚度通常最大可達250nm。與輪廓表面的特征尺寸(例如900到10mm)相比，薄的界面不會導致不均勻性。方形金字塔、蛋盒和方形金字塔截錐截面上的所有梯形波、余弦波和三角波，其峰高(H)相同，均為25mm，峰距(S)相同，均為150mm。圖1d中還顯示了鋰/電解質界面的總表面積與幾何面積(電池橫截面面積)的比值，從中可以明顯看出，枝晶臨界電流的變化不能僅僅用界面表面積(表面粗糙度)的變化來解釋。圖1e顯示了三種輪廓形狀中每種形狀所計算出的電流密度都分布在界面上。由于這種電流分布可將電解質視為一個電阻，在它與鋰接觸的界面處具有恒定的電位邊界條件-即假設沒有界面電阻。局部電流密度與幾何電流密度成正比，前者可遠高于后者。圖2.

實驗確定的枝晶臨界電流和計算出的具有相同峰高(H)與峰距(S)比的蛋盒輪廓表面的最大電流為了研究結構特征的尺寸變化如何影響枝晶的臨界電流，制備了一系列蛋盒輪廓表面，其中峰的高度和間距是系統(tǒng)性變化的。圖2a給出了同時改變峰高(H)和峰距(S)，保持固定的峰高與峰距比(H/S)的實驗確定的枝晶臨界電流。當H和S以固定的H/S變化時，界面上的電流分布是不變的，如圖2b所示，計算出的局部電流最大值是不變的。然而，實驗確定的枝晶臨界電流對于相同H/S下的峰高和峰距的不同組合確實有所不同。對不同表面提取的計算最大值如圖2c所示。通過將鋰沉積動力學考慮在電流分布計算中，在固定的H/S比下，最大局部電流密度隨峰高和峰距的增加而增加。這個最大局部電流的增加意味著枝晶的臨界電流的降低，與圖2a所示的趨勢一致。圖3給出了實驗確定的枝晶突臨界電流以及一系列計算出的具有不同H/S蛋盒表面的最大電流密度，特別是在固定峰距為150mm時變化的峰高(圖3a-c)和固定峰高為25mm時變化峰距(圖3d-f)。隨著固定峰距時峰高的增加或固定峰距時峰高的減少(即在恒定S或H下H/S比的增加)，枝晶的臨界電流達到一個最大值，然后開始減小。蛋盒界面的界面面積隨著H/S比的增加而單調增加，進一步證明簡單的表面積縮放不能解釋枝晶臨界電流的變化趨勢。從圖3c和f的建模結果來看，包括動力學影響在內的最大局部電流密度在固定峰距條件下隨著峰高的增加而減小，在固定峰距條件下隨著峰高的減小(H/S比的增加)而減小。如圖3g所示，這可以將枝晶的臨界電流降低到期望值以下。利用包含界面動力學影響的電流密度分布，求解了包含鋰蠕變的動量平衡，以確定鋰/電解質界面的壓力分布。在1mAcm-2幾何電流密度下，計算了最大局部過壓，即界面壓力減去堆壓，如圖3c和f所示，原則上，界面的力學狀態(tài)與其電動力學是耦合的。如圖3c和f所示，在固定峰距時，最大局部壓力隨峰高的增加而增加，在固定高度時隨峰距的減小而增加(即H/S比的增加)。增加H/S比也增加了界面表面積，降低了整個界面的平均局部電流密度，從而降低了最大局部電流密度。雖然由此產(chǎn)生的最大鍍鋰速率也較低，但與較高H/S比(更高的峰值和/或更低的峰距)相關的更突出的幾何形狀限制了鍍鋰金屬的蠕變。任何試圖增加界面表面積以增加枝晶臨界電流的方法都將由于粗糙表面的形狀而固有地限制機械和電氣效應，這些效應最終將占主導地位，從而限制了枝晶的電流密度。如圖4所示，圖4a-c中的虛線表示計算出的枝晶生長的幾何電流密度，顯示了它們如何隨輪廓表面峰高和峰距的變化而變化。預測臨界電流需要了解在最大局部電流和壓力位置的每種情況下的枝晶裂紋尺寸。圖3.

通過實驗確定了枝晶的臨界電流，并計算了不同峰高或峰距的蛋盒表面的最大局部電流密度和壓力圖4.

與實驗值相比，計算出的枝晶生長幾何電流的趨勢【結論展望】綜上，作者將3D打印用于在固態(tài)電解質(Li6PS5Cl)上創(chuàng)建輪廓表面，從而可以研究輪廓如何影響鋰/電解質界面處枝晶生長的臨界電流，考慮電流分布、鋰沉積的界面動力學以及鋰蠕變導致整個輪廓表面的壓力變化是很重要的，以便了解輪廓如何影響枝晶生長的臨界電流。通過調用一個將界面壓力和枝晶生長電流聯(lián)系起來的模型，計算了枝晶生長的幾何