I2-LiNO3添加劑促進LiS電池負極穩(wěn)定性及正極活性

研究背景硫化聚丙烯腈（SPAN）作為元素硫的替代品，由于其與Li2S產(chǎn)物間的固相轉(zhuǎn)換不產(chǎn)生可溶性聚硫化物，在實現(xiàn)實用性LiS電池方面具有很大吸引力。然而，SPAN正極緩慢的反應動力學和在鋰金屬負極的枝晶生長仍然是實現(xiàn)高功率、高效率LiS電池的主要障礙。Li2S的高電荷轉(zhuǎn)移電阻、本征的電子絕緣性能和低溶解性，使得倍率性能和首效（ICE）不盡理想。因此，迫切需要一種能加速正極上的Li2S的表面電荷轉(zhuǎn)移，同時重新激活負極非活性鋰的電解質(zhì)。內(nèi)容簡介在極性電解質(zhì)中加入I2-LiNO3添加劑，NO3-/I?之間的反應觸發(fā)I3?/NO3?的生成。I3?/NO3?對正極的Li2S產(chǎn)物和負極的非活性鋰具有反應活性，從而加速了硫的轉(zhuǎn)化和使鋰源的恢復。通過光譜和形貌表征揭示了碘在促進Li2S解離和抑制鋰枝晶生長方面的關鍵作用。使用此改良電解質(zhì)，對稱Li??Li電池在0.5mAcm-2電流密度下的使用壽命長達4000小時，過電位小于12mV。組裝的LiS電池在數(shù)千圈循環(huán)后仍有100%的容量保留率和出色的倍率性能。文章亮點1、在極性電解質(zhì)中添加I2-LiNO3添加劑，生成的I3?/NO3?同時促進Li2S解離和抑制鋰枝晶生長2、首次發(fā)現(xiàn)了在硝酸鹽的存在下，低價碘化物I-/HI誘導的DOL聚合受到抑制3、組裝的LiS電池在1Ag-1電流密度，數(shù)千圈循環(huán)下仍能保持100%的容量保持率，容量達到1200mAhg-1主要內(nèi)容圖一、含碘的DOL/DME醚類電解質(zhì)的照片a)不含LiNO3及b)含LiNO3。c)DOL、LiTFSI-DOL/DME、I2-LiTFSI-DOL/DME和I2-LiNO3-LiTFSI-DOL/DME的FTIR光譜。d)不同溫度下NO3-和HI/I-之間以及I2和I-之間反應的吉布斯自由能圖。e)I2-DOL/DME，LiNO3-DOL/DME和I2-LiNO3-DOL/DME在200-400nm波長范圍內(nèi)的紫外可見光譜及f)在200-250nm處的局部放大圖圖2.a)不同電解質(zhì)與I2、LiNO3和I2-LiNO3之間的離子電導率。在b)0.5mAcm-2，1mAhcm-2

c)1mAcm-2,2mAhcm-2,d)2mAcm-2,4mAhcm-2和e)不同電流密度下的Li||Li對稱電池電壓-時間圖。f)0.5mAcm-2恒流循環(huán)后的EIS圖，插圖是仿真等效電路。g)由EIS結(jié)果得出的低頻Z‘和ω-1/2之間的相關性。h)掃速為1.0mVs-1的對稱電池交換電流密度Tafel曲線。圖三、原位光學顯微鏡觀察含有a)LiNO3及b)I2-LiNO3的Li||Li對稱電池在0.5mAcm-2條件下的沉積/剝離狀況；c，d)沉積/剝離后鋰金屬電極的截面掃描電鏡圖像以及相應的O、F和C的元素分布；e,f)不同濺射深度的XPS光譜：循環(huán)后鋰金屬電極的表面元素組成。圖四、a)電解液中溶質(zhì)和溶劑的LUMO-HOMO能級圖。b)Li||半電池LSV曲線，用于測量0-3V范圍內(nèi)的還原電位；c)Li||SS半電池，用于測量LiTFSI-DOL/DME、I2-LiTFSI-DOL/DME、LiNO3-LiTFSI-DOL和I2-LiNO3-LiTFSI-DOL/DME在1-5V下的氧化電位。圖5.a)在Li2S、LiNO3-Li2S、I2-Li2S、I2-LiNO3-Li2S和I2-LiNO3存在下的LiTFSI-DOL/DME電解液的照片。b)在200-500nm波長范圍內(nèi)，加入Li2S的I2-LiNO3-DOL/DME的紫外可見光譜。I2-LiNO3-DOL/DME作為背景溶液。c)SPAN正極與鋰金屬負極在硝酸鹽+碘誘導下的界面反應機理示意圖圖6、含LiNO3或I2-LiNO3電解質(zhì)的Li||SPAN電池的電化學特性。a)在0.4Ag?1的長循環(huán)性能和b，c)相應的恒流電流電壓?容量曲線。d)從0.2到2Ag?1的倍率性能。e)在1Ag-1電流密度下的長循環(huán)性能。結(jié)論綜上，該工作提出了一種向極性電解質(zhì)添加I2-LiNO3的策略，可以同時提升LiS電池的SPAN正極活性和鋰金屬負極穩(wěn)定性。首次發(fā)現(xiàn)了在硝酸鹽的存在下，低價碘化物I-/HI誘導的DOL聚合受到抑制。同時，硝酸鹽可以將I-/HI化學氧化為I3-/NO3-，這對降低正極轉(zhuǎn)化反應能壘和恢復負極的非活性鋰起著至關重要的作用。在正極表面，I3