有機化學課-圖文第8章

有機化學

第8章鹵代烴8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的分類8.1.1

①根據(jù)取代鹵素的不同，分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。例如：氯代烴CH3—Cl溴代烴CH3—CH2—Br②按分子中所含鹵原子的數(shù)目不同，分為一鹵代烴和多鹵代烴。例如：一鹵代烴CH3—CH2—Cl多鹵代烴CHCl3

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象

③按分子中鹵原子所連烴基的類型，分為鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴。例如：④對于單取代鹵代烷烴，按鹵素所連的碳原子的類型，分為伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴。例如：伯鹵代烴R—CH2—X一級鹵代烴（1°）仲鹵代烴R2CH—X二級鹵代烴（2°）叔鹵代烴R3C—X三級鹵代烴（3°）

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的命名8.1.2簡單結(jié)構(gòu)鹵代烴的命名1.簡單結(jié)構(gòu)鹵代烴的命名，按照與鹵素相連烷基的名稱稱之為“某基鹵”，例如：

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象對于復雜結(jié)構(gòu)的鹵代烴則需要用系統(tǒng)命名法來命名，一般選擇含有鹵素的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈所含的碳原子數(shù)，稱為某烷，按照最低系列原則確定取代基和鹵素的編號。若鹵素和烴基有相同的編號時，應使烴基的編號較小。當取代基的種類較多時，應該將較優(yōu)基團排在后面。例如：復雜結(jié)構(gòu)鹵代烴的命名2.

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象臭氧化反應

用系統(tǒng)命名法命名下列鹵代烴:思考題8-1

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的命名8.1.3

鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應的烷烴的異構(gòu)體數(shù)目要多，如一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。下面以分子式為C4H9Br的鹵代烴為例來說明鹵代烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象，分子式為C4H9Br的鹵代烴共有四個同分異構(gòu)體：

8.1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象臭氧化反應

寫出下列化合物的所有同分異構(gòu)體并命名。(1)1-溴戊烷(2)2，3-二溴己烷思考題8-2

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)鹵代烴的結(jié)構(gòu)8.2.1

對于飽和鹵代烴，即烷烴和環(huán)烷烴分子中的氫原子被鹵原子取代后所形成的化合物，由于鹵原子的電負性大于飽和碳原子的電負性，因此飽和鹵代烴的碳鹵鍵的成鍵電子偏向鹵原子一方，使得碳原子具有缺電子的特征:

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)飽和鹵代烴在化學性質(zhì)上表現(xiàn)出容易受到親核試劑（用Nu∶或者Nu-表示）的進攻進而發(fā)生親核取代反應。不飽和鹵代烴包括鹵代烯烴、鹵代炔烴和鹵代芳烴，即不飽和烴分子中的一個或者幾個氫原子被鹵原子取代后所形成的化合物。其中以鹵代烯烴和鹵苯型化合物較為重要，其結(jié)構(gòu)特征為鹵原子p軌道內(nèi)未成鍵電子與相鄰的π鍵之間存在著p-π共軛作用，使得碳鹵鍵的化學活性下降。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)8.2.2鹵代烴的物理性質(zhì)與烴基本相似，低級鹵代烴在常溫常壓下為氣體或液體，高級鹵代烴為固體。鹵代烴大都具有一種特殊氣味，多鹵代烴一般難于燃燒或不燃燒。狀態(tài)1.

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)沸點2.鹵代烴的沸點隨分子中碳原子和鹵素原子數(shù)目的增加（氟代烴除外）及鹵素原子序數(shù)的增大而升高。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相對密度3.一氟代烴和一氯代烴一般比水輕，溴代烴、碘代烴及多鹵代烴比水重。對于一鹵代烴，RF和RCl的相對密度小于1，而RBr和RI的相對密度大于1；多鹵代烴以及鹵代芳烴的相對密度都大于1。在一鹵代烴中，烷基的碳原子數(shù)目增多，則相對密度減小。最重的鹵代烴是CI4。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)溶解性4.

絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有機溶劑，有些可以直接作為溶劑使用。一些鹵代烴的物理性質(zhì)見表8-1。表8-1常見鹵代烴的物理性質(zhì)

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)鹵代烴的化學性質(zhì)8.2.3

鹵原子是鹵代烴的官能團，碳鹵鍵是極性共價鍵，碳鹵鍵的極性使該鍵容易斷裂，也使鹵代烴的化學性質(zhì)比較活潑，可以發(fā)生下列兩種反應：因此鹵代烴能夠發(fā)生的主要反應為取代反應和消除反應。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)取代反應1.由于受到鹵素電負性的影響，帶正電荷的碳原子是鹵代烴反應過程中的活性中心，容易受到親核試劑的進攻，使得鹵原子帶著一對價電子離開中心碳原子，從而發(fā)生取代反應，其通式為

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（1）水解反應鹵代烴與KOH或NaOH的水溶液共熱，可生成醇。例如：工業(yè)上主要利用鹵代烴的水解來制備戊醇或異戊醇。伯鹵代烷和烯丙基鹵很容易發(fā)生水解反應。例如：叔鹵代烷在同樣條件下反應則發(fā)生消除反應生成烯烴。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（2）醇解反應

鹵代烴與醇鈉的醇溶液作用，鹵原子被烷氧基所取代生成醚。

這個反應稱為Willamson合成法，鹵代烴的醇解反應是制備混醚的主要方法。通常選擇伯鹵代烷和醇鈉反應來制備混醚，如選擇叔鹵代烷和醇鈉反應則得到消除反應產(chǎn)物——烯烴。若制備CH3CH2CH2OC(CH3)3,則應該選擇CH3CH2CH2Br和NaOC(CH3)3為原料來合成，而不能選擇CH3CH2CH2ONa和BrC(CH3)3為原料來合成：

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)若制備酚醚,則要選擇酚鈉和鹵代烴為原料來合成：

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（3）氰解反應鹵代烴與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液共熱，則氰基取代鹵素生成腈。反應的結(jié)果是產(chǎn)物腈比反應物鹵代烴多了一個碳原子，因此鹵代烴的氰解反應在有機合成上可用來增長碳鏈。氰基則是一個可以轉(zhuǎn)化為其他官能團（如羧基、氨基等）的重要官能團。例如：

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)(4)氨解反應鹵代烴與氨溶液反應可生成胺，這個反應如不控制氨的量，則生成的胺還會與鹵代烴繼續(xù)反應。因此控制氨不過量，則可以停留在伯胺階段。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)(5)與硝酸銀的反應鹵代烴與硝酸銀的醇溶液反應生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。含有相同的鹵原子而烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴反應活性次序：叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴。烯丙基鹵、芐基鹵和叔鹵代烴在常溫下就會迅速與硝酸銀醇溶液作用生成鹵化銀沉淀，而伯鹵代烴則需要在加熱條件下才能反應生成鹵化銀沉淀；具有相同結(jié)構(gòu)的烴基而鹵原子不同的鹵代烴，其反應的活性次序為：RI>RBr>RCl。根據(jù)生成的鹵化銀沉淀的顏色，就可以判斷鹵代烴的類型。因此根據(jù)鹵代烴與硝酸銀的醇溶液反應的速度和鹵化銀沉淀的顏色，這個反應可用來鑒別不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)消除反應2.從一個有機分子中脫除小分子（如水、鹵化氫等），同時產(chǎn)生雙鍵的反應稱為消除反應。例如：

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)仲鹵代烴和叔鹵代烴脫鹵化氫時，有兩種取向，分別生成兩種不同的產(chǎn)物。例如：大量的實驗事實說明，仲鹵代烴和叔鹵代烴消除鹵化氫時，氫原子是從含氫較少的β-碳原子上脫下來的，所生成的產(chǎn)物是雙鍵碳上連有烴基最多的烯烴，這個經(jīng)驗稱為Saytzeff規(guī)律。

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與金屬鎂的反應3.法國有機化學家格林雅（GrignardV,1875—1935）首次發(fā)現(xiàn)了金屬鎂可以與鹵代烴反應生成有機鎂化合物，這一發(fā)現(xiàn)對有機化學的發(fā)展起到了極其重要的作用，格林雅本人也因此于1992年獲得了諾貝爾化學獎。為紀念格林雅在有機化學領域中的貢獻，人們把有機鎂這一具有強親核性的試劑稱為格林雅試劑，簡稱格氏試劑，把格氏試劑所參加的反應稱為格林雅反應。鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚中反應就能生成格氏試劑：

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)格氏試劑遇水就會分解，也很容易被空氣中的氧所氧化，因此格氏試劑要在無水條件時制備，并在氮氣保護下進行，否則產(chǎn)率不高，而生成的格式試劑必須保存在隔絕空氣的環(huán)境里。格氏試劑很活潑，可以與很多試劑發(fā)生反應，因此在有機合成上的應用很廣泛，可用于合成烷烴、醇和羧酸等。例如：

8.2鹵代烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

給出CH3CH2MgBr與CH3CH2Br反應的產(chǎn)物。思考題8-3

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴8.3.1乙烯型鹵代烴雜1.鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴稱為乙烯型鹵代烴（RCHCHX）。由于分子本身結(jié)構(gòu)上的特點，乙烯型鹵代烴不能發(fā)生親電取代反應。氯乙烯（CH2CHCl）是乙烯型鹵代烴化合物中最簡單的分子，是生產(chǎn)聚乙烯(PVC)的單體。下面就以氯乙烯為例來介紹這一類化合物結(jié)構(gòu)上的特點。氯乙烯分子中鹵原子p軌道的未成鍵電子與相鄰π鍵之間存在著p-π共軛作用，使得雙鍵碳原子和氯原子之間的電子云密度增加，C—Cl鍵結(jié)合得更牢固，如圖8-1。

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴圖8-1氯乙烯分子中的p-π共軛

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴烯丙型鹵代烴2.當鹵原子連在烯烴的α-碳原子上時，這類鹵代烴稱為烯丙型鹵代烴（RCHCHCH2X），這類化合物分子中的鹵原子很活潑，因此烯丙型鹵代烴很容易發(fā)生親電取代反應，這是一個普遍的特征。在室溫下，烯丙基氯就可以與硝酸銀的醇溶液反應，生成氯化銀沉淀：烯丙型鹵代烴消除HX的反應以生成穩(wěn)定的共軛二烯烴為主，例如：

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代芳烴8.3.2芐基鹵1.芐基鹵也可以看成是烯丙型鹵代烴，容易發(fā)生取代反應。例如：

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵苯2.（1）芳環(huán)上的親電取代反應鹵原子是鈍化苯環(huán)的第一類定位基，鹵苯在環(huán)上可以發(fā)生多種親電取代反應。但是，反應條件要比苯高一些，現(xiàn)以磺化反應和?；磻獮槔齺碚f明。氯苯要在發(fā)煙硫酸的存在下加熱才能發(fā)生磺化反應:

鹵苯酰基化反應的產(chǎn)物為對位產(chǎn)物：

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴（2）鹵原子被取代的反應鹵苯中的鹵原子是很難被親核試劑所取代的。以氯苯為例，如果要使氯苯發(fā)生氨解或堿性水解，不但要加入催化劑，而且必須在很高的反應溫度下才能進行。例如：

如果鹵苯的環(huán)上連有較強的吸電子基團時，尤其連在鹵原子的鄰對位時，則鹵原子的取代要容易得多。例如：

8.3鹵代烯烴和鹵代芳烴

氯乙烯和氯乙烷與硝酸銀反應速率哪個快？為什么？思考題8-4

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴鹵代烴的制法8.4.1烷烴直接鹵代1.烷烴在光照或者高溫條件下鹵化，可以得到一鹵代烴和多鹵代烴的混合物。由于不容易分離，多數(shù)烷烴不能用于鹵代烴的制備，只有少數(shù)有意義，例如：又因為鹵素的反應活性隨著原子序數(shù)的增加而減弱，因此烷烴的碘代反應比較難進行，需要在反應過程中加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）才可以順利進行。

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴不飽和烴的鹵代和加成2.不飽和烴與鹵化氫、鹵素的加成以及α-H原子的取代都能生成鹵代烴，例如：

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴由醇制備3.醇分子中的羥基可以被鹵素原子取代生成相應的鹵代烴。常用的試劑是氫鹵酸、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜。醇與氫鹵酸的反應是可逆反應，在制備時，通常讓其中一種反應物過量或除去一種生成物，使平衡向著生成鹵代烴的方向移動，以提高反應產(chǎn)率。

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴由醇制備4.將氯代烴或者是溴代烴的丙酮溶液與碘化鈉或者碘化鉀共熱，溴原子或氯原子能被碘所置換，這是制備碘代烴常用的方法，而且產(chǎn)率很高。例如：

以CH3CH2CH=CH2為原料，如何制備出1-溴丁烷？思考題8-58.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴重要的鹵代烴8.4.2氯甲烷1.氯甲烷(CH3Cl)在常溫常壓下為無色氣體，易燃，有類似乙醚的氣味，其熔點為-97.7℃，沸點為-23.73℃，微溶于水，可溶于乙醇、苯、四氯化碳等溶液中，與氯仿、乙醚和冰醋酸能混溶，對鋁、鎂和鋅等金屬有腐蝕性。氯甲烷有麻醉作用。氯甲烷的主要用途是作為甲基化試劑、冷凍劑、麻醉劑和制備有機硅化合物的原料。工業(yè)上氯甲烷是由甲烷氯化或者甲醇與氯化氫在加壓條件下反應制得。

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴氯乙烷2.

氯乙烷(CH3CH2Cl)在室溫下為無色氣體，也能與空氣形成爆炸性混合物，可用作局部麻醉劑，在有機合成上主要用做乙基化試劑，可以合成乙基纖維素、四乙基鋁和農(nóng)藥殺蟲劑等。工業(yè)上由乙烯和氯化氫加成制得，也可以由乙醇和鹽酸在無水氯化鋅催化下反應制得。

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴二氯甲烷3.

常溫常壓下二氯甲烷（CH2Cl2）是無色、透明、易揮發(fā)的液體，有類似醚的氣味和甜味，不燃燒，其沸點為40.1℃，微溶于水，能與絕大多數(shù)常用的有機溶劑互溶，與其他含氯溶劑、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。二氯甲烷在中國主要用于膠片生產(chǎn)和醫(yī)藥領域。二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性僅為四氯化碳毒性的0.11%。二氯甲烷是一種常用的有機溶劑和萃取劑，也可以做局部麻醉劑、冷凍劑和滅火劑，而且是層析分離的常用洗脫劑。工業(yè)上，二氯甲烷主要是由甲烷氯化制得。

8.4鹵代烴的制法及重要的鹵代烴三氯甲烷4.

三氯甲烷(CHCl3)也稱氯仿,常溫下是無色、透明、易揮發(fā)的液體，有特殊香甜氣味，其沸點為61.2℃，熔點為-63.5℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等溶劑。氯仿是制造氟利昂22的原料，同時也是優(yōu)良的有機氯溶劑，能迅速溶解脂肪、油脂、樹脂和蠟，因此常用于配制干洗劑和工業(yè)品的脫脂溶劑，在粘結(jié)劑、食品包裝塑料和樹脂的調(diào)和中用作溶