第4章酸堿滴定法培訓教材

第4章

酸堿滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)

§4.2分布曲線

§4.3酸堿溶液pH的計算

§4.4酸堿滴定終點的指示方法

§4.5一元酸堿的滴定

§4.6多元酸堿、混合酸的滴定

§4.7酸堿標準溶液的配制和標定

§4.8酸堿滴定法結(jié)果計算示例

§4.9非水溶液中的酸堿滴定分析化學電子教案GXUN2024/9/26教學要求:鞏固共軛酸堿對及其Ka與Kb的關(guān)系；酸堿的分布分數(shù)、分布圖及其應用物料平衡、電荷平衡，及各類酸堿溶液中pH值計算的最簡式。掌握質(zhì)子平衡式的寫法。了解各類酸堿溶液中pH值計算的精確式了解指示劑的變色原理和常用指示劑的變色范圍。掌握各類酸堿滴定過程中四個階段溶液pH值的計算方法。掌握指示劑的選擇原則熟記一元弱酸（堿）滴定可能性的判據(jù)，了解混和酸（堿）、多元酸(堿)分別滴定可能性的判據(jù)分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26重點：質(zhì)子平衡式的寫法及根據(jù)質(zhì)子平衡式計算水溶液酸堿度的方法；各類酸(堿)滴定可能性的判據(jù)；化學計量點pH和突躍范圍pH值的計算,影響突躍范圍的因素及指示劑的選擇原則;酸堿滴定法的應用；了解計算機在酸堿平衡處理中的應用。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26概述(Abriefreview)

在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影響化學反應最重要的因素。迄今為止，建立于化學原理的測量方法仍占全部分析化學方法的主導地位，因此，不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可能成為一個合格的化學分析專家。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26酸堿平衡的研究手段酸堿平衡的研究方法主要有:代數(shù)法、圖解法和計算機方法。一般說代數(shù)法是基礎(chǔ)，其他兩種方法是它的表述形式或計算工具。下面就這三種方法做一個簡單介紹。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26a.代數(shù)法代數(shù)法是最常用的，是教科書中主要介紹的方法。它的理論性強，適用廣泛是其它各種方法的基礎(chǔ)。但代數(shù)法比較繁瑣、冗長，計算過程復雜，有時甚至無求解，再者，它的直觀性差，不易用來討論離子酸堿的全貌，這是它在教學中不利的一面。

代數(shù)法在酸堿平衡中應用最為廣泛。例如，pH值的計算，分布分數(shù)（或副反應系數(shù)）的計算，緩沖問題，滴定曲線，常數(shù)測定，離子強度計算等都主要使用代數(shù)法。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26b.圖解法圖解法是應大力提倡和推廣的方法，數(shù)和形的結(jié)合歷來是數(shù)理科學領(lǐng)會復雜概念和解決深奧問題的常規(guī)手段。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26c.計算機方法計算機可以把我們從煩瑣的計算中解放出來，并且它特別適合把公式轉(zhuǎn)換為圖形，有利于數(shù)和形的結(jié)合。隨著計算機的普及和提高，這一方法肯定會成為分析化學各種計算的主要方法。不過，由于條件的限制，本教材還是以代數(shù)法和圖解法作為主要內(nèi)容。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：

酸堿發(fā)生中和反應生成鹽和水：HAcH++A-

NaOH

Na++OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O分析化學電子教案－§4酸堿滴定法酸堿理論：電離理論質(zhì)子理論電子理論軟硬酸堿理論…….酸(acid)：能解離出H＋的物質(zhì)堿(base)：能解離出OH－的物質(zhì)2024/9/264.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸質(zhì)子+堿HAcH++OAc－

這種因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。共軛酸堿對分析化學電子教案－§4酸堿滴定法在分析化學中廣泛采用的是布朗斯臺德（BrΦstead）的酸堿質(zhì)子理論，這是因為該理論對酸堿強弱的量化程度最高，便于定量計算，它的缺點是不適合于無質(zhì)子存在的酸堿體系。2024/9/26酸堿半反應：共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc

(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc

(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用?？梢姡纯勺魉幔o出質(zhì)子，也可作堿－接受質(zhì)子，是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26水的質(zhì)子自遞常數(shù)

在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=14分析化學電子教案－§4酸堿滴定法H2O+H2OH3O++OH－2024/9/26酸堿中和反應(HCl+NH3)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O鹽的水解過程（NH4Ac），實質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程：

HAc+H2OH3O++Ac－

解離

H2O+NH3NH4++OH－

解離

酸1堿2酸2堿1各種酸堿反應過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1堿2酸2堿1分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實現(xiàn)的結(jié)論(conclusion)!分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.1.2酸堿解離平衡

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka和Kb定量地說明它們的強弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系為分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26多元酸的共軛酸堿對Ka與Kb的對應關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Ka2HA2－+H2OH2A－+OH－Kb2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb1分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26多元酸的共軛酸堿對Ka與Kb的對應關(guān)系n元酸HnA在水溶液中：則：Kax·Kby=[H+][OH－]=Kw注：x+y=n+1分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：HPO42-作為堿接受質(zhì)子變其共軛酸H2PO4－，經(jīng)查表可知H2PO4－的Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-7分析化學電子教案－§4酸堿滴定法三元酸H3AKa1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=Kw2024/9/26共軛酸堿對酸堿強度的比較（參看p48-49）結(jié)論：共軛酸堿對的酸越強，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，它的共軛堿就越強分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式

的分布情況—分布曲線（δ－pH）分布系數(shù)δ(distributioncoefficient)

：平衡時溶液中某物種的濃度（平衡濃度）占總濃度（分析濃度－各平衡濃度之和）的分數(shù)。δi=ci/c分布曲線——不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線δ－pH(distributioncurve)作用:（1）深入理解酸堿滴定的過程；終點誤差（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反應條件的選擇原則。（3）滴定是溶液pH與溶液中各物種的量及其比例不斷變化的過程。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.2.1一元酸溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-

，總濃度為c設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-

的分布系數(shù)為δ0；c＝[HAc]+[Ac-]

。則：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對pH作圖：（動畫）以乙酸（HAc）為例：HAc=H++Ac-分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時；

Ac-（δ0）為主分析化學電子教案－§4酸堿滴定法分布系數(shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H+的濃度,而與其總濃度無關(guān).2024/9/264.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；總濃度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1

=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（動畫）分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26H2A

分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時HC2O4-為主c.pH>pKa2時

C2O42

-為主d.pH=2.75時

1最大；1=0.938；

2=0.028；3=0.034分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.2.3三元酸

以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（動畫）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26H3PO4分布曲線的討論：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26優(yōu)勢區(qū)域圖pH02468101214(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-

(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共軛酸堿對共存區(qū)分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26§4.3酸堿溶液pH的計算4.3.1

質(zhì)子條件(protonbalanceequation,PBE)

準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：(1)選擇參考水平(大量存在,參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移)(2)判斷質(zhì)子得失(3)總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應該相等，列出的等式，即為質(zhì)子條件。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26列出質(zhì)子條件的簡易方法分析化學電子教案－§4酸堿滴定法質(zhì)子參考水準H2O其他參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的大量存在的組分得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物+H+－H+2024/9/26例2：

一元弱酸水溶液，選擇HAc和H2O為參考水平：水的質(zhì)子自遞反應：

H2O+H2OHA的解離反應：

HAc+H2OH3O++Ac-H3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[Ac-]+[OH-]分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26一元弱酸水溶液HAc質(zhì)子條件的簡易方法[H3O+]=[OH-]+[Ac-]分析化學電子教案－§4酸堿滴定法質(zhì)子參考水準H2OHAc得質(zhì)子產(chǎn)物H3O+失質(zhì)子產(chǎn)物OH-Ac-+H+－H+－H+2024/9/26例3：

Na2CO3水溶液，選CO32-和H2O為參考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-質(zhì)子條件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]也可通過物料平衡或電荷平衡得出質(zhì)于條件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26二元弱堿CO32-水溶液質(zhì)子條件的簡易方法

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]分析化學電子教案－§4酸堿滴定法質(zhì)子參考水準H2OCO32-得質(zhì)子產(chǎn)物H3O+HCO3-H2CO3失質(zhì)子產(chǎn)物OH-+H+－H++H++2H+2024/9/26物料平衡式MassBalanceEquationMBE在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學表達式。例解電荷平衡式ChargeBalanceEquationCBE在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學表達式。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法CBE質(zhì)子條件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]MBE2024/9/26Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件：H2O和HPO42-為參考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-質(zhì)子條件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3-和H2O為參考水平：HCO3-

H++CO32-質(zhì)子條件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質(zhì)子條件式，得：[HA]=cδHA（c：總濃度）;[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0分析化學電子教案－§4酸堿滴定法δHA=[H+]/([H+]+Ka)精確式1精確式22024/9/26討論：

（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即c/Ka≥105，可近似認為[HA]等于總濃度c（忽略酸的離解），則：

（2）若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的[H+]將高于水離解所提供的[H+]，對于允許有5%的誤差時可計算出當cKa≥10Kw時，忽略Kw項（忽略水的離解），則可得：分析化學電子教案－§4酸堿滴定法近似式1近似式22024/9/26討論：

（3）若同時忽略酸的離解（c=[HA]）和水的離解（Kw），即滿足c/Ka≥105和cKa≥10Kw，則由分析化學電子教案－§4酸堿滴定法最簡式可得最簡式：c2024/9/26例4：計算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最簡式計算，則

pH=6.62兩種計算相對誤差約為－8%解：cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw

水解離產(chǎn)生的[H+]項不能忽略。

c/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>105

可以用總濃度c近似代替平衡濃度[H3BO3]分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2..86>>10Kw水解離的[H+]項可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105

不能用總濃度近似代替平衡濃度。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例6：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc溶液的pH。

pH=2.64解：

cKa=0.30×10-4.74>>10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74>>105符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算：分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.3.3兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26精確計算式：(1)若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA－]≈c；(2)若允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時，可略去Kw項;得近似計算式：(3)如果c/Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：最簡式分析化學電子教案－§4酸堿滴定法近似式精確式2024/9/264.3.4其他物質(zhì)溶液pH的計算p58緩沖溶液：

弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26表4-2常用的緩沖溶液p61-62分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(1)p58-59

(a)精確計算式

(b)近似計算式，應用條件：c/Ka≥105(c)最簡式，應用條件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡式，應用條件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計算式，應用條件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應用條件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb緩沖溶液分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例7：計算0.10mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。解：查表得鄰苯二甲酸氫鉀(兩性物質(zhì))的pKa1=2.89，pKa2=5.54,pKb2=14－2.89=11.11從pKa2和pKb2可以認為[HA－]≈c。

cKa=0.1×10-5.54>>10Kw

c/Ka=0.1/10-2..89=77.6>>10

pH=4.22分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例8：分別計算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以認為平衡濃度等于總濃度。（1）對于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10

pH=4.70分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26（2）對于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液將有關(guān)公式中的Ka1和Ka2分別換成Ka2和Ka3。cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw項不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。

pH=9.66分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·L-1，試求該溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸計算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89檢驗：分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26例10：計算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元堿處理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.77分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26§4.4酸堿滴定終點的指示方法滴定終點的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化。可以確定化學計量點(等當點)附近電位的突躍。b.指示劑法：化學計量點時指示劑顏色的突變。

簡單、方便。

分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.4.1酸堿指示劑的變色原理及選擇1.酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。（動畫）變色范圍：8～10，無色變紅色。

無色分子無色分子無色分子紅色分子無色分子分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26甲基橙指示劑甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。

偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。（動畫）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/262.變色原理

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程可簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/263.酸堿指示劑的討論（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時：中間顏色=1/10時：酸色，勉強辨認出堿色=10/1時：堿色，勉強辨認出酸色指示劑變色范圍：pKHIn±1分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26（2）結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1(≤2個pH單位)分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26(3)混合指示劑

利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當少些顏色明顯；加的多,多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍，百里酚藍，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26§4.5一元酸堿的滴定4.5.1強堿滴定強酸分析化學電子教案－§4酸堿滴定法滴定階段說明[H+]計算式滴定前根據(jù)HCl溶液的原始濃度求[H+][H+]=0.1,化學計量點前根據(jù)剩余的HCl量求[H+][H+]=a化學計量點HCl被完全中和，[H+]=[OH-]pH=7.00化學計量點后根據(jù)過量的NaOH量求[OH-][OH-]=b滴定階段PBE[H+]計算式滴定前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學計量點前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化學計量點[H+]=[OH-]pH=7.00化學計量點后[OH-]=[H+]+b[OH-]=b

NaOHHCl2024/9/264.5.1強堿滴定強酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)

0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1

b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol·L-1溶液pH=2.28分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26

加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學計量點差約半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化學計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=7分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26

d.

化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0~19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突躍分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26強堿滴定強酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL；指示劑的變色范圍應處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)(選擇指示劑的重要原則)。這時相對誤差<0.1%。b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26滴定突躍：化學計量點前后±0.1%范圍內(nèi)pH的急劇變化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。指示劑的選擇原則：指示劑的變色pH范圍處于或部分處于化學計量點附近的滴定突躍范圍內(nèi)。指示劑在化學計量點之前發(fā)生顏色變化產(chǎn)生負誤差，反之，指示劑在化學計量點之后發(fā)生顏色變化則產(chǎn)生正誤差。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26甲基橙甲基紅酚酞C(0.10mol.L-1)

強堿滴定一元強酸化學計量點滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)/mL中和%pH0.000.01.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.94.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍0.10004.30~9.700.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl2024/9/26濃度如何影響滴定突躍的大小和指示劑的選擇？？分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

不同濃度強堿滴定不同濃度強酸化學計量點1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.702024/9/26強酸滴定強堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。HCl→NaOHNaOH→HClHCl→NaOH2024/9/264.5.2強堿滴定弱酸分析化學電子教案－§4酸堿滴定法滴定階段體系說明[H+]計算式滴定前HA按一元弱酸可求[H+]化學計量點前HA-A-根據(jù)緩沖溶液pH計算公式求各點[H+]化學計量點A-按一元弱堿求離解的[OH-]和相應的pH化學計量點后A-+OH-根據(jù)NaOH過量程度計算[OH-]和pH[OH-]=bNaOHHAc2024/9/26滴定階段體系PBE[H+]計算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]計量點前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化學計量點A-[H+]+[HA]=[OH-]計量點后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b2024/9/264.5.2強堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)

pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26b.化學計量點前開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.74

分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26c.

化學計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26c.

化學計量點后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26強堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學計量點：8.72突躍突躍滴定突躍：7.74~9.70在弱堿性范圍，Et=-0.1%，pH=pKa+3強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。2024/9/26弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應，使HAc更難解離，[H+]降低較快；HAc=H++Ac-（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學計量點時，剩余的HAc已很少，pH變化加快。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26（5）化學計量點前后產(chǎn)生pH突躍，與強酸相比，突躍變?。唬?）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；

直接滴定條件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/260.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強度的酸

pHEt%

pHEt%HCl10-510-610-710-8目測直接滴定的條件Ka

KaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突躍(0.1)0.840.300.10滴定突躍(0.2)1.340.580.19目測終點會有

pH=±0.2的不確定度2

pH=0.4。本教材要求pH≥0.3。此時cKa

10-8目測直接滴定的條件：cKa

10-82024/9/26目測直接滴定的條件：cKa

10-8（前提：終點誤差±0.1%,滴定突躍

pH≥0.3

）目測終點會有

pH=±0.2的不確定度；2

pH=0.4。本教材要求pH≥0.3,此時cKa

10-82024/9/26酚酞強酸滴定弱堿滴定反應（3）強酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學計量點落在酸性介質(zhì)；pH<7甲基橙甲基紅分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26強酸滴定一元弱堿

用0.1000

mol/LHCl滴定相同濃度的NH3。HCl+NH3=NH4ClpHsp為5.28突躍：pH4.30~6.25之間。指示劑：甲基紅Anal.Chem.ZSU.HCl→NaOHHCl→NH3分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26HCl→NaOHHCl→NH3NaOH→HAcNaOH→HCl分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26分析化學電子教案－§4酸堿滴定法§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學計量點pHsp的計算；3、指示劑的選擇。解決2024/9/26§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例:分步滴定？全部H3PO4反應后，H2PO4-→HPO42-？分布曲線：當pH=4.7時，H2PO4-的δ=99.4%

H3PO4和HPO42-各約占0.3％稍有交叉。對多元酸的滴定準確度不能要求太高，可認為H3PO4能夠進行分步滴定?；瘜W計量點時的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4

H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.36分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26滴定磷酸時化學計量點的pH計算第一化學計量點：H2PO4－體系

pH=4.66

第二化學計量點：HPO42－體系

pH=9.78分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26分析化學電子教案－§4酸堿滴定法滴定曲線與指示劑的選擇由于中和反應交叉進行，使化學計量點附近曲線傾斜，滴定突躍較為短小。如果選用甲基橙、酚酞指示終點，則變色不明顯，滴定終點很難判斷，因而滴定誤差很大。改用溴甲酚綠和甲基橙（變色時pH4.3）、酚酞和百里酚酞（變色時pH9.9）混合指示劑，終點時變色明顯●●pH4.669.782024/9/26指示劑的選擇9.784.66甲基橙+溴甲酚綠酚酞+百里酚酞用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26滴定多元酸過程的討論：(1)首先要考慮該酸能否進行分步滴定;(2)能夠直接滴定至多元酸的哪一級解離;(3)分步滴定必須滿足下列條件±1％的終點誤差，滴定突躍≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0為酸的初始濃度)

Ka1/Ka2>104(4)測多元酸的總量，從強度最弱的那一級酸考慮，滴定可行性的條件與一元弱酸相同,即±0.1％的終點誤差和滴定突躍△pH≥0.3。

c0Kan≥10-8多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成Kb。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH(1)測定其中較強的弱酸(如HA)需要滿足下列條件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)測定其中較弱的酸(如HB)需要滿足下列條件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104強、弱混合？分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26多元堿的滴定(類似多元酸)分析化學電子教案－§4酸堿滴定法用HCl滴定Na2CO3H2CO3=H++HCO3-

pKa1=6.38,pKb2=7.62

HCO3-

=H++CO32-

pKa2=10.25,pKb1=3.75pHsp1=8.3酚酞pHsp2=3.9甲基橙以HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線2024/9/264.6.3混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,組成(定性/定量)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個突躍?

H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)

V1=V2:Na2CO3

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH（動畫）分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26V1>V2

:NaOH，Na2CO3V1<V2

:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO3分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/26混合堿分析的方法：雙指示劑法燒堿中NaOH和Na2CO3

的測定方法試樣V1取一份試樣V2H+酚酞H+甲基橙過程NaOHNa2CO3H+酚酞H2OHCO3-H+甲基橙H2CO3黃色紅色V2注：V2不是V總NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3紅色無色V12024/9/26§4.7酸堿滴定法應用示例4.7.1硼酸的測定1.pKa=9.24，不能用標準堿直接滴定，2.與多元醇作用生成酸性較強的配合酸(pKa=6)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法2024/9/264.7.2銨鹽（化合物中氮含量）的測定1.蒸餾法1

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的HCl

溶液吸收蒸出的NH3：NH4+＋OH-=NH3↑

＋H2ONH3

＋HCl(過量)＝NH4+＋Cl-HCl(余)＋NaOH=NaCl+H2O選用甲基橙作指示劑。分析化學電子教案－§4酸堿滴定法NH4Cl,(NH4)2SO4等，NH4+的pKa=9.26,不能直接準確滴定。2024/9/26分析化學電子教案－§4酸堿滴定法1.蒸餾法2

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：

NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-（較強的堿）用HCl標準溶液滴定反應生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3終點時的