高貝利特低熱硅酸鹽水泥熟料煅燒及技術(shù)探討

高貝利特低熱硅酸鹽水泥（簡稱“低熱水泥”）是一種以硅酸二鈣為主導礦物，鋁酸三鈣含量較低的水泥。該水泥具有低水化熱、高后期強度、低干縮率、高抗硫酸鹽侵蝕性、良好的耐磨性及優(yōu)越的耐久性。特別適用于配制高強高性能混凝土、水工混凝土、大體積混凝土及高氣溫條件下施工的混凝土等工程。低熱水泥的礦物組成結(jié)構(gòu)為主導礦物B礦的含量約為40%~42%，白色中間相C礦含量約為12%~15%，重要礦物A礦含量約為35%~40%，黑色中間相C3A含量約為2%~5%。低熱水泥礦物組成架構(gòu)的優(yōu)勢主要如下：絕熱溫升低，低熱水泥大壩混凝土絕熱溫升遠低于中熱及普通水泥混凝土，低熱混凝土絕熱溫升比中熱水泥混凝土低7℃左右；體積穩(wěn)定性好，低熱水泥水化漿體中影響干縮的小孔含量少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，具有良好的抗干縮性能，各齡期干縮率為普通硅酸鹽水泥的50%~70%。低熱水泥的四大性能特點，一是流變工作性能好，具有較好的流變性能，適用于不同流動性能要求的混凝土設計。二是力學性能高，抗開裂性能強。三是耐久性能好，低熱水泥具有優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕性能，主要是水泥中C3A含量低、水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠更穩(wěn)定、形成的Ca（OH）2較少等因素；抗氯離子滲透性能強，在相同強度等級下，低熱水泥配制的混凝土電通量與普通水泥混凝土相當。四是抗開裂性能好，低熱水泥因水化熱低可減小混凝土結(jié)構(gòu)的溫度形變及應力，使混凝土更好地抵御環(huán)境溫差變化帶來的開裂風險。若通過設計控制一定的MgO可增加微膨脹性能，以補償混凝土自收縮變形及防止開裂。低熱水泥能實現(xiàn)綠色低碳環(huán)保發(fā)展的戰(zhàn)略目標。低熱水泥的能源及資源消耗低，對石灰石品位要求低，CO2、SO2、NOx等有害氣體排放量少，符合當今國際水泥工業(yè)節(jié)能、環(huán)保、節(jié)約資源及可持續(xù)發(fā)展的方向，在水泥生產(chǎn)方面這些原料低碳、生產(chǎn)過程低碳可實現(xiàn)低碳綠色環(huán)保水泥的目標。在水泥應用方面低熱水泥配制的混凝土，后期強度遠高于中熱硅酸鹽水泥混凝土，干縮小，并通過熟料中氧化鎂含量的特定設計，實現(xiàn)自身體積微膨脹（以補償收縮）變形，對進一步提升大壩混凝土抗裂性能，建設永久無裂縫混凝土水庫大壩起到非常重要的作用。1、低熱硅酸鹽水泥熟料煅燒技術(shù)1.1低熱水泥熟料生產(chǎn)的配料及燒結(jié)特征低熱水泥熟料中的C2S礦物含量達43%以上，C3A≤6.0%。因此，一般控制的熟料三率值：KH=0.7~0.8，n=2.5~3.2，P=0.7~1.0。通過實驗室高溫爐試燒對比，將分別裝有普通水泥生料、低熱水泥生料樣品的兩個瓷坩堝同時放入高溫爐中，按照設定的煅燒溫度制度試燒、取出、目測及記錄溫度。將高溫爐溫度升高到1?300℃時，以50℃為一個溫度降低梯度，每降低50℃，將高溫爐中的兩個瓷坩堝取出目測兩個瓷坩堝內(nèi)生料的狀態(tài)、記錄溫度后，再放入高溫爐中恒溫、按照50℃溫度梯度降溫、目測及記錄溫度，一直降溫到1?100℃。圖1為高溫爐同時試燒普通水泥生料、低熱水泥生料樣品的對比圖。通過實驗室高溫爐試燒對比，低熱水泥熟料液相出現(xiàn)溫度為1?200℃、燒結(jié)范圍為125℃，普通硅酸鹽水泥熟料液相出現(xiàn)溫度為1?300℃、燒結(jié)范圍為200℃。與普通水泥熟料相比，低熱水泥熟料煅燒溫度低、燒結(jié)范圍窄。這是因低熱水泥熟料中的C3S礦物含量低，C2S礦物含量高，熟料形成溫度低，能降低熟料煤耗和熱耗，經(jīng)計算熟料煤耗可降低約6kg/t。1.2煅燒低熱水泥熟料工藝操作的基本原則預分解窯煅燒低熱水泥熟料，要防止熟料中的C2S礦物在高溫冷卻時的晶型轉(zhuǎn)變，應采取主要措施為：長焰順燒，保證火焰合理形狀及穩(wěn)定性。生料磨開（停）機要提高（降低）窯尾排風機轉(zhuǎn)數(shù)，增大（減少）窯內(nèi)通風量以穩(wěn)定火焰長度和形狀。采取薄料快燒的煅燒制度，窯速要快，料層要薄。煅燒氧化氣氛充分，控制C1筒的氧含量為2.5%~3.5%。加快熟料冷卻速度，保持篦冷機厚料層操作。保證“風、煤、料、窯速、篦速”的合理匹配及綜合調(diào)整。穩(wěn)定C1筒氧含量、分解爐出口及C5筒下料溫度、回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速、窯頭負壓、篦冷機料層厚度，以提高二次風溫，穩(wěn)定熱工制度，保證熟料煅燒質(zhì)量。圖1高溫爐試燒普通、低熱水泥生料樣品對比1.3YB低熱水泥熟料和低熱水泥設計控制技術(shù)指標（1）YB低熱水泥（P·LH42.5）設計主要物理性能控制指標見表1。表1YB低熱水泥（P·LH42.5）設計主要物理性能控制指標（2）YB低熱水泥熟料生產(chǎn)用原材料主要化學成分及生料配比見表2。表2原材料主要化學成分及生料配比%（3）YB低熱水泥熟料生產(chǎn)主要控制技術(shù)指標見表3。表3生料、熟料率值及主要控制參數(shù)熟料主要礦物組成為：C2S控制43.0%~50.0%，C3A控制3.0%~5.0%，C4AF控制11.0%~16.0%，R2O≤0.60%，MgO控制3.5%~5.0%，熟料7d抗壓強度≥20.0MPa，28d抗壓強度≥55.0MPa，熟料3d水化熱≤210kJ/kg，7d水化熱≤240kJ/kg。（4）對YB低熱水泥生料進行同步熱分析試驗，見圖2，由TG-DSC圖譜可見，低熱水泥生料在800℃時有一次明顯的失重，失重比例為32.60%；在650~850℃區(qū)間伴隨吸熱，吸收熱量約為1?083J/g；此反應為碳酸鈣分解過程，在1?300~1?320℃有一個小放熱峰出現(xiàn)，這是液相出現(xiàn)并生成C2S，從1?320~1?350℃，C2S吸收氧化鈣轉(zhuǎn)換成C3S。圖2低熱生料DTA試驗1.4高貝利特低熱水泥熟料大工業(yè)煅燒技術(shù)1.4.1低熱水泥熟料煅燒技術(shù)難點貝利特礦物（C2S固溶體）的晶格類型通常以β型為主，初期水化較慢，早期強度低。為獲得工程結(jié)構(gòu)所需力學性能，低熱水泥制備的最大技術(shù)難點是必須在熟料燒成時盡可能獲得更多高水化活性的高溫型貝利特礦物（α、α′H和α′L型），同時要實現(xiàn)對β型貝利特礦物的活化。急速冷卻是當前水泥工業(yè)技術(shù)最可行最有效的活化技術(shù)方法，是通過急速降溫減少貝利特礦物在冷卻過程中的晶型轉(zhuǎn)變，使熟料中保留更多α、α′型等高活性貝利特礦物。配合調(diào)整喂料量、燒成帶溫度、風量、風壓等關(guān)鍵工藝參數(shù)，實現(xiàn)高性能低熱水泥工業(yè)化大生產(chǎn)。1.4.2YB低熱水泥熟料煅燒的工藝操作要點采用Φ4m×60m回轉(zhuǎn)窯的2?500t/d級預分解窯系統(tǒng)生產(chǎn)低熱水泥熟料，根據(jù)生料率值特點及煅燒要求，確定窯系統(tǒng)喂料量穩(wěn)定在190t/h，控制分解爐出口溫度、C5下料溫度較生產(chǎn)普通熟料低10℃左右。確定窯系統(tǒng)風量為，控制C1出口氣體氧含量為2.5%~3.5%，實現(xiàn)充分燃燒，確保煤粉的燃盡率高；火焰長度：長焰順燒，合理控制一次風風量及風壓；回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速控制為3.6~3.8r/min，實現(xiàn)快轉(zhuǎn)率，合理控制熟料結(jié)粒。篦冷機控制以熟料快速冷卻為主要目標，盡可能提高高溫段風量，提高熟料急冷效果，將出篦冷機熟料溫度控制在100℃以下。篦冷機一段料層適度偏厚控制，提高二、三次風溫，保證二次風溫1?100℃以上，二段料層厚度控制以降低出篦冷機熟料溫度為主，最大限度地降低熟料溫度。1.4.3低熱水泥熟料煅燒的工藝現(xiàn)場管理要求抓好交接班，三班統(tǒng)一操作；加強生產(chǎn)現(xiàn)場檢查，做好燃燒器、窯尾煙室、預熱器各級翻板閥及篦冷機的工藝檢查，以便中控操作員隨時準確掌握現(xiàn)場工藝運行狀態(tài)；定期測量回轉(zhuǎn)窯筒體溫度，隨時掌握高溫區(qū)位置及分布；定期抽查出窯熟料樣品，及時監(jiān)控熟料外觀質(zhì)量，為提高和預判熟料煅燒及質(zhì)量提供參考依據(jù)；持續(xù)加強和落實實施原煤預均化，為回轉(zhuǎn)窯配熱和配料一致性奠定基礎，做好煤和料對口；不斷加強和落實實施石灰石的預均化，為穩(wěn)定生料配料奠定基礎，做好料和系統(tǒng)對口。1.4.4低熱水泥熟料煅燒過程的主要實操及工藝調(diào)整回轉(zhuǎn)窯未調(diào)整優(yōu)化之前的低熱硅酸鹽熟料主要煅燒工藝操作為：高溫風機轉(zhuǎn)速770r/min，C1出口氣體氧含量3.28%，三次風閥開度較大，窯轉(zhuǎn)速3.6r/min。優(yōu)化操作之前界面截圖見圖3。圖3低熱水泥生產(chǎn)回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)操作畫面（優(yōu)化調(diào)整前）第一次調(diào)整內(nèi)容及主要參數(shù)：提高高溫風機頻率，由37.5Hz提高到38Hz，C1出口氧含量提高到3.5%。一次風機軸流風由65kPa降低到60kPa，內(nèi)風由45kPa降低到40kPa。根據(jù)入窯生料KH高低，確定頭尾煤用量的增減及調(diào)幅，穩(wěn)定C1氧含量。生料磨停機后，降低窯尾排風機轉(zhuǎn)數(shù)，反之，提高窯尾排風機轉(zhuǎn)數(shù)，保證分解爐及窯內(nèi)通風及煤粉的燃盡率，保持窯內(nèi)火焰形狀穩(wěn)定。提高和穩(wěn)定熟料煅燒溫度，保持“風、煤、料、窯速”的匹配綜合調(diào)整，保證熟料的煅燒質(zhì)量。熟料冷卻操作，采取厚料層操作，提高二次風溫，同時要穩(wěn)定分解爐及C5下料管溫度，穩(wěn)定出窯熟料質(zhì)量，降低窯內(nèi)溫度波動。第二次調(diào)整內(nèi)容及主要參數(shù)：回轉(zhuǎn)窯臺時產(chǎn)量由190t/h提高至198t/h，高溫風機頻率由38Hz增加到40Hz；燃燒器位置由-200mm調(diào)整到±0，再由±0mm調(diào)整到+100mm；加強篦冷機冷卻，提高二段篦床冷卻風用風量，降低出篦冷機熟料溫度；保持“長焰順燒”的煅燒制度；調(diào)整優(yōu)化之后的主要煅燒工藝操作為：高溫風機轉(zhuǎn)速提高到800r/min，C1出口氣體氧含量為4.46%，三次風閥開度降低20mm，因防止窯內(nèi)結(jié)球窯速未降低。優(yōu)化操作之后界面截圖見圖4。圖4低熱水泥生產(chǎn)回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)操作畫面（優(yōu)化調(diào)整后）2、低熱水泥熟料煅燒效果測試及表征2.1高貝利特低熱水泥熟料SEM微觀形貌分析對以上回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整前后大工業(yè)煅燒高貝利特低熱水泥熟料進行SEM分析，見圖5，由圖中可見，1#樣品中C2S晶體析出少，尺寸較小，在19~25μm之間，存在欠燒及燒成時間短的情況；C3S晶體數(shù)量較少，尺寸較小。2#樣品中存在大量C2S，呈球形顆粒，晶體尺寸在24~38μm之間，增大5~10μm；C3S晶體數(shù)量少，晶體尺寸較大。圖5低熱水泥熟料SEM分析對回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整后大工業(yè)煅燒高貝利特低熱水泥熟料的SEM分析中，放大到×4?000倍和×8?000倍，見圖6，圖中清晰可看出圓形顆粒為C2S，多角形顆粒為C3S，方形小顆粒為方鎂石。圖6低熱水泥熟料SEM分析（4?000倍、8?000倍）2.2高貝利特低熱水泥熟料XRD分析對以上回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整前后大工業(yè)煅燒的高貝利特低熱水泥熟料進行XRD分析，具體見圖7，通過半定量分析可以看出，調(diào)整前低熱水泥熟料1#樣品C3S含量45.49%，其中M1型占32.66%、M3型占12.83%；C2S含量35.64%，其中β型占33.95%、α′型占1.69%；C3A含量0.83%；C4AF含量18.01%；f-CaO含量0.03%?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整后低熱水泥熟料2#樣品C3S含量43.21%，其中M1型占16.01%，M3型占27.20%；C2S含量40.7%，其中β型占35.76%、α′型占4.94%；C3A含量0.84%；C4AF含量14.82%；f-CaO含量0.21%?；剞D(zhuǎn)窯系統(tǒng)煅燒優(yōu)化調(diào)整后的低熱水泥熟料其α′型的C2S占比明顯高出優(yōu)化調(diào)整前的熟料。圖7低熱水泥熟料XRD分析3、低熱水泥制備的測試及表征3.1水泥生產(chǎn)實際技術(shù)指標YB低熱水泥生產(chǎn)實際技術(shù)指標與GB/T200—2017《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥》中要求值對比情況見表4，各項技術(shù)指標均嚴于國標要求值。表4YB低熱水泥生產(chǎn)實際技術(shù)要求與國標要求3.2水泥粒徑分布測試對以上大工業(yè)煅燒出的低熱水泥熟料生產(chǎn)制備的低熱水泥和YB中熱水泥分別進行粒徑分布測試，具體結(jié)果見表5。表5中熱水泥與低熱水泥粒徑分布特征值從表5可見，與中熱水泥相比，高貝利特低熱水泥的D10和D50較小，分別為2.02μm、15.3μm，但D90較大，為50.5μm，低熱水泥粗顆粒含量較高，總體粒徑較粗。3.3水泥水化熱測試對以上大工業(yè)煅燒出的低熱水泥熟料生產(chǎn)制備的低熱水泥和YB中熱水泥分別進行水化熱測試，具體見圖8和圖9。圖8低熱水泥和中熱水泥水化放熱速率曲線圖9低熱水泥和中熱水泥水化放熱曲線通過對比圖8中熱與低熱水泥水化放熱速率曲線可知，中熱水泥在10h51min水化放熱速率最大，為2.286mW/g，低熱水泥在11h36min水化放熱速率最大，為1.892mW/g；低熱水泥放熱速度緩慢，水化放熱最大速率較低，二者相差0.394mW/g。通過對比圖9中熱與低熱水泥水化放熱曲線可知，中熱水泥1d、3d、7d水化熱分別為131kJ/kg、216kJ/kg、254kJ/kg；低熱水泥1d、3d、7d水化熱分別為108kJ/kg、189kJ/kg、236kJ/kg；與中熱水泥相比，低熱水泥1d、3d、7d水化熱分別降低23kJ/kg、27kJ/kg、18kJ/kg。4、高貝利特低熱硅酸鹽水泥的應用范圍及其發(fā)展展望4.1高貝利特低熱硅酸鹽水泥的應用范圍（1）應用于惡劣環(huán)境施工。由于大風、干燥、大溫差、地熱、侵蝕等嚴酷環(huán)境，混凝土極易發(fā)生早期開裂、熱損傷和后期侵蝕破壞等問題，低熱水泥因體積穩(wěn)定性優(yōu)異、抗侵蝕性好及后期強度增進率高等性能特點，成為提高混凝土耐久性的重要解決方案。（2）應用于大體積混凝土。低熱水泥應用于水工領域，能降低大體積混凝土內(nèi)部絕熱溫升，有效減少溫降收縮產(chǎn)生的開裂，保證結(jié)構(gòu)安全性。（3）可提升混凝土耐久性。氯離子侵蝕導致鋼筋銹蝕并引起混凝土結(jié)構(gòu)破壞。低熱水泥中的C3A可以提高氯離子固化能力，防止氯離子侵蝕鋼筋，提高混凝土的耐久性。（4）應用于海洋工程。低熱水泥C3A含量少、水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠更穩(wěn)定，具有優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕能力。在硫酸鹽侵蝕過程中，Ca（OH）2的消耗會導致水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠出現(xiàn)脫鋁、脫鈣現(xiàn)象，使水泥漿體結(jié)構(gòu)劣化。低熱水泥水化往往具有更長的C-S-H鏈且層間鈣含量較低，Ca2+、Al3+遷出能高，可減少脫鋁脫鈣行為。低熱水泥漿體更低的Ca2+浸出速率，其水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性更高。4.2低熱硅酸鹽水泥應用方向（1）