大顆粒水泥熟料的內外層礦物分析

工業(yè)生產(chǎn)的水泥熟料顆粒尺寸分布在10~50mm，大小參差不齊。實際生產(chǎn)時，約60%的煤灰在分解爐均勻摻入生料；大顆粒熟料在回轉窯結粒成球時，約40%的煤灰不均勻沉落在熟料中，煤灰進入不到中心，導致由外層到內層的煤灰摻量逐漸減少，內外層成分不一。由于熟料熱阻導致內外層燒成溫度不同，中心溫度低于外層溫度。大顆粒熟料內外層成分和煅燒溫度的不同導致各層礦物組成不同，致使水泥熟料內外層強度不一。未見國內外研究熟料不同層的化學成分、礦物組成以及晶體結構區(qū)別的相關報道。硅酸三鈣（C3S）是硅酸鹽水泥熟料最重要的組成成分，C3S的含量越高，熟料的強度越高。C3S共有7種晶型，燒成溫度越高，強度也越高。C3S通常以M1型和M3型存在，M1型比M3型的抗壓強度高約10%。熟料中游離氧化鈣（f-CaO）含量的高低直接影響熟料安定性和強度等質量指標，若燒成溫度過低導致反應不完全，未繼續(xù)參加反應的f-CaO過多。本試驗研究了直徑約為40mm的大顆粒熟料外、中、內層的化學成分、礦物組成以及C3S晶體結構，總結出大顆粒熟料礦物相各層的真實情況。在實際生產(chǎn)過程中，提升煤灰沉落時的摻入均勻性，改善煅燒條件，增加小顆粒水泥熟料的比例或調整大顆粒水泥熟料生產(chǎn)時的煤灰摻量以及煅燒溫度對提升水泥熟料強度均有益處。

1、試驗1.1原材料采用兩個水泥廠（JYGD、HYXN）生產(chǎn)線上直徑約40mm的大直徑熟料，如圖1。使用角磨機對熟料顏色差異明顯的外、中、內層進行分割，如圖2。兩廠熟料外、中、內層顏色和礦物致密程度均有明顯的差異，外層呈灰黑色，致密度高，質地堅硬；中層為內、外層的過渡段，顏色略微發(fā)黃，致密性比外層有降低，些許疏松；內層整個顏色發(fā)黃，致密性極差，表面有零散白點分布。1.2主要試驗儀器德國蔡司ULTRA-55型掃描電子顯微鏡，AxiosmAX型X射線熒光光譜儀，D/max-RB型X射線衍射儀。1.3試驗方法將各層熟料破碎，選取一小方形薄片，表面鍍一層厚度約為5~10nm金，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌。取熟料在瑪瑙研缽中磨細并通過200目（0.074mm）方孔篩，采用X射線熒光光譜儀（XRF）對各層熟料進行化學分析。X射線衍射儀（XRD），掃描角度為10°~70°，進行熟料礦物測定，Rietveld全譜擬合進行定量分析。

2、結果與討論2.1化學分析對JYGD和HYXN熟料進行化學分析，其主要化學成分及率值見表1、表2。由表1、表2可得出：從外層到內層，SiO2含量逐漸降低，KH值逐漸升高。在實際生產(chǎn)過程中，水泥熟料從外層到內層煤灰摻量遞減，導致從外層到內層SiO2含量逐漸降低，KH值逐漸升高。2.2XRD定量分析Rietveld全譜擬合法是根據(jù)標度因子與參考強度比間的關系而推導出相的相對含量與標度因子間的關系。Rietveld全譜擬合定量分析結果如表3、表4。JYGD和HYXN不同熟料礦物層的XRD譜線圖對比分析分別見圖3、圖4。由表3、表4可見，內層C2S和f-CaO含量高于外層，C3S反之；C3S-M1外層含量高于內層。從外層到內層由于材料的熱阻導致燒成溫度遞減，中心溫度最低，不能充分進行化學反應，導致熟料中f-CaO殘留多；C2S無法和f-CaO溶解于液相形成C3S，剩余f-CaO含量遞增，生成C3S含量減少。由圖3、圖4可見，C3S峰值強度外層明顯高于中層、內層且其峰形狹窄尖銳，說明從外層到內層C3S的含量明顯降低。從外層到內層C2S特征峰在d=2.783（2θ=32.053）強度逐漸遞增，且峰數(shù)增加，判斷C2S含量增加。f-CaO特征峰d=2.405?9（2θ=37.346）峰值強度明顯增加，中、內層f-CaO含量大于外層含量，內層熟料煅燒效果最差。2.3C3S晶型分析Taylor指出，在2θ=31°~33°和51°~53°特征XRD譜中根據(jù)衍射峰的分叉?zhèn)€數(shù)可以判斷出C3S晶型。JYGD和HYXN不同熟料層的C3S晶型分析見圖5、圖6。JYGD熟料外層C3S多為M1型，中層C3S為M1+M3型，內層C3S主要為M3+T型。HYXN熟料外、中層C3S多為M1+M3型，內層多數(shù)C3S為M3型和T型。如圖5所示，a圖在2θ=31°~33°有一高一低的尖銳雙峰，對應晶面為（009）、（224），在（224）旁邊有一個小肩峰，對應晶面為（404）；在51°~53°有一高一低雙峰，對應晶面為（620），（040）；判斷a圖中晶型為M1型。b、c圖在2θ=29°~33°和51°~53°均呈多峰趨勢，且2θ=51°~53°雙峰持平，判斷其M3型C3S增加。在圖6中，a、b圖在2θ=31°~33°有一高一低的尖銳雙峰，對應晶面為（009）、（224），在（224）旁邊有一個小肩峰，對應晶面為（404），在2θ=51°~53°有明顯雙峰，但呈多峰趨勢；判斷晶型為M1+M3型。c圖在2θ=31°~33°呈多峰趨勢，對應晶面為（009）、（404）、（224），且（224）尖峰強度高于（404），2θ=51°~53°呈多峰趨勢，判斷其C3S為M3+T型。2.4形貌分析JYGD、HYXN的熟料礦物SEM分析分別見圖7、圖8。由圖7、圖8可見，JYGD和HYXN的外層六邊形C3S居多，A礦晶型完整，包裹體少，無分解和裂紋現(xiàn)象，和C2S邊界清晰；中層C2S增加，C3S出現(xiàn)少量裂紋；內層B礦礦巢增加，大量C2S形成，且礦物冗雜成團，邊界不清晰。

3、結論（1）生料在回轉窯結粒成球時由于煤灰沉落，外、中、內層包裹的煤灰含量不同是影響其化學成分不同的主要原因，其外層SiO2明顯高于中內層，導致KH值從外層到內層升高。（2）在實際生產(chǎn)時由于熟料從外層到內層存在熱阻，其煅燒溫度遞減；內層分解形成過程差，C2S無法和f-CaO溶解于液相形成C3S，未參與化學反應的C2S和f-CaO殘留多