天然氣 用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度 第8部分：用微型熱導(dǎo)測定氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和C1至C5和C6+的烴類 征求意見稿

1天然氣用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第8部分：用微型熱導(dǎo)測定氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和C1至C5和C6+的烴類警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了使用帶有微型熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀測定天然氣組成的分析方法，包括試劑或材料、儀器、取樣、測定步驟、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、精密度等內(nèi)容的具體要求。本文件適用于天然氣及類似氣體中組成的在線和離線檢測，各組分含量測定的適用范圍見表1。表1各組分含量的測定范圍組分測定范圍（摩爾分?jǐn)?shù)/%）氫0.01~30氧0.01~5氮0.01~400.01~300.01~1000.01~350.01~150.01~100.01~100.01~20.01~20.01~20.01~1一氧化碳0.01~12規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5274.1氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法GB/T20604天然氣詞匯GB/T27894.1-2020天然氣用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第1部分：總導(dǎo)則和組成計(jì)算GB/T27894.2天然氣用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第2部分：不確定度計(jì)算GB/T27894.3天然氣用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第3部分：精密度和偏差GB/T28766天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)GB/T30490天然氣自動(dòng)取樣方法3術(shù)語與定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。微型熱導(dǎo)檢測器micro-cellthermalconductivitydectector檢測池體積不超過1μL的熱導(dǎo)檢測器。4原理在選定的色譜測定條件下，樣品氣或氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在載氣的作用下通過微型進(jìn)樣系統(tǒng)，經(jīng)過涂覆有不同填料的色譜柱實(shí)現(xiàn)各組分的分離，后進(jìn)入微型熱導(dǎo)檢測器，由于載氣與目標(biāo)組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異導(dǎo)致色譜電信號(hào)輸出的變化，電信號(hào)變化的大小與目標(biāo)組分的含量成正比。通過對(duì)比樣品氣和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相應(yīng)組分的色譜峰高、峰面積，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品氣組分含量的測定。樣品氣中的己烷及更重組分可通過改變色譜柱中載氣的方向反吹至檢測器，獲得和峰的色譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)C6+組分的測定。使用微型熱導(dǎo)檢測器的色譜儀通常通過多個(gè)模塊實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣全組分的測量，一個(gè)檢測器配套一個(gè)微型進(jìn)樣模塊及一根毛細(xì)色譜柱（含預(yù)柱），因此無需通過傳統(tǒng)型六通閥或十通閥進(jìn)行流程切換，典型氣路流程見圖1。圖1（a）采樣階段典型氣路流程圖1（b）進(jìn)樣階段典型氣路流程圖1（c）反吹階段典型氣路流程5試劑或材料5.1載氣選擇的載氣應(yīng)為高純氣體，其熱導(dǎo)系數(shù)與樣品氣中待測定組分的熱導(dǎo)系數(shù)相差較大。根據(jù)測定需求可選擇氦氣、氮?dú)?、氬氣或氫氣，純度不低?9.999%。典型載氣配置見附錄B。5.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定需要的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可采用國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T5274.1制備。使用GB/T13610單點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)滿足：對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5%的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10%，且不大于該組分濃度的1/2。對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于5%的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于1/2，且不大于該組分濃度的2倍。標(biāo)準(zhǔn)氣中組分的最低濃度宜不小于0.1%。使用GB/T27894.1的回歸方法校準(zhǔn)時(shí)，根據(jù)被分析氣體的預(yù)計(jì)范圍，以及回歸曲線階數(shù)選擇氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量，通常一階回歸選擇至少3種，二階回歸選擇5種，三階回歸選擇7種。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)當(dāng)在合適的溫度下儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用，以確保其所有組分處于均勻的氣態(tài)。6儀器設(shè)備6.1色譜儀色譜儀根據(jù)測定能力配置2~4個(gè)分析模塊，每個(gè)分析模塊中有全套的進(jìn)樣、色譜柱、檢測器、溫度控制單元，以及壓力和流量控制單元，能夠?qū)崿F(xiàn)特定組分的進(jìn)樣、分離和檢測功能。6.2分析模塊6.2.1進(jìn)樣單元進(jìn)樣單元應(yīng)選用對(duì)氣樣中組分呈惰性和無吸附性的材料制成。選用微型進(jìn)樣單元，定量體積小于10μL?？筛鶕?jù)分析需求配置反吹流路。在目標(biāo)組分流出后，反轉(zhuǎn)載氣流向，將其余在色譜柱內(nèi)的組分反吹進(jìn)檢測器或排空。6.2.2毛細(xì)柱預(yù)柱：長約1m~2m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，用于氣質(zhì)組分預(yù)分離及反吹，如需要，配置于柱I、柱柱I：長約10m~20m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，內(nèi)壁涂覆厚約8μm~10μm的5A分子篩材料的熔融石英毛細(xì)柱，用于分析氣體中氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳組分的含量。柱II：長約10m~20m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，內(nèi)壁涂覆厚約10μm~15μm的聚合物填料的熔融石英毛細(xì)柱，用于分析氣體中甲烷、二氧化碳、乙烷組分的含量。柱III：長約6m~20m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，內(nèi)壁涂覆厚約15μm~20μm的非極性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛細(xì)柱，用于分析氣體中丙烷、丁烷、戊烷及碳六加組分的含量。允許采用其他等效色譜柱。6.2.3微型檢測器選用微型熱導(dǎo)檢測器，要求正丁烷摩爾組分為1%的氣樣，進(jìn)樣0.1μL，至少產(chǎn)生2μV的信號(hào)。6.2.4溫度控制采用恒溫或程序升溫控制柱箱溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后，溫度變化應(yīng)在0.5℃/10min以內(nèi)。6.2.5閥門宜為微型閥控結(jié)構(gòu)，用于進(jìn)樣或反吹。6.3輔助設(shè)備包括采樣、預(yù)處理等配件，控制進(jìn)入色譜儀的樣品氣品質(zhì)和流量。輔助設(shè)備宜經(jīng)過鈍化處理。在樣氣和載氣進(jìn)樣前宜配置預(yù)處理單元，預(yù)處理單元應(yīng)能過濾樣氣中的微量水和硫化物。7.1前期確認(rèn)7.1.1確定工作范圍按照GB/T27894.1-2020中6.2方法預(yù)估樣品氣組分范圍。7.1.2確定分析方法標(biāo)準(zhǔn)氣體組分能夠覆蓋樣品氣應(yīng)采用直接測定分析方法；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體組分不足以覆蓋樣品氣時(shí)，可采用間接測定分析方法。在開展樣品測定前設(shè)置分析方法，包括每個(gè)模塊的分析樣品組分、進(jìn)樣時(shí)間、柱前壓、柱溫、檢測器溫度、反吹時(shí)間等，使分析結(jié)果的分離度、檢出限及精密度滿足GB/T27894.1要求。典型微型熱導(dǎo)色譜儀條件見附錄B。7.1.3回歸階數(shù)選擇未開展過初始校準(zhǔn)，或沒有等效程序建立的響應(yīng)多項(xiàng)式時(shí)，應(yīng)至少選擇7種有證標(biāo)物，具備三階回歸條件，通過試驗(yàn)確定適用回歸階數(shù)。當(dāng)初始校準(zhǔn)或等效程序表明，可確定在樣氣范圍內(nèi)適用一階或二階回歸時(shí)，可選擇對(duì)應(yīng)的回歸階數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。7.2校準(zhǔn)7.2.1校準(zhǔn)條件儀器在以下情況進(jìn)行校準(zhǔn)：新標(biāo)準(zhǔn)氣投用、主要部件更換、定期校準(zhǔn)、偏差或故障。新標(biāo)準(zhǔn)氣投用時(shí)，應(yīng)先充分通氣置換存氣，待連續(xù)分析10次重復(fù)性小于1%再對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。在線色譜儀可在儀器中設(shè)定標(biāo)定周期，到期自動(dòng)校準(zhǔn)。7.2.2單點(diǎn)校準(zhǔn)使用單點(diǎn)校準(zhǔn)色譜儀參照GB/T13610執(zhí)行。使用1種標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)測量至少10次，取色譜峰面積（或峰高）的平均值為校準(zhǔn)混合氣體的響應(yīng)值，將校準(zhǔn)混合氣體中組分含量和響應(yīng)值置入色譜，建立固定修正關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)氣體范圍應(yīng)符合5.2中單點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體要求。7.2.3回歸方法校準(zhǔn)使用回歸方法校準(zhǔn)色譜儀參照GB/T27894.1執(zhí)行。根據(jù)已選定的回歸階數(shù)配置可覆蓋樣氣組分范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測量至少10次，取色譜峰面積的平均值作為分析峰面積。采用GB/T27894.1-2020中公式（2），即式（1）對(duì)進(jìn)行回歸，回歸函數(shù)的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.99，否則應(yīng)檢查原因，調(diào)整后重新回歸。5式中：xi-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中第i組成的摩爾分?jǐn)?shù);b0--第i組成分析函數(shù)回歸截距，單點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，b0=0;yi--第i組成的分析峰面積;b1--第i組成分析函數(shù)回歸第一階系數(shù);b2--第i組成分析函數(shù)回歸第二階系數(shù)，當(dāng)回歸階數(shù)為一階，或單點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，b2=0;b3--第i組成分析函數(shù)回歸第三階系數(shù),當(dāng)回歸階數(shù)為一階或二階，或單點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，b3=0。7.3樣品測定7.3.1進(jìn)樣在線色譜儀采用在線自動(dòng)采樣，采樣要求應(yīng)按GB/T13609和GB/T30490規(guī)定的方法執(zhí)行。采樣探頭及取樣管路應(yīng)經(jīng)過鈍化處理，不與樣品中組分發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室色譜用至少20倍于樣品閥和連接管線體積的樣品氣清洗樣品閥。樣品進(jìn)入色譜儀前應(yīng)經(jīng)過預(yù)處理，通過適當(dāng)方法除去水分及顆粒物，進(jìn)入色譜儀的水含量不高于1ppm，顆粒物直徑不大于1μm。7.3.2樣品分析分析概要如下：A)按照GB/T27894.1-2020中第6章分析標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣，典型的微型熱導(dǎo)法氣相色譜譜圖見附錄A。B)當(dāng)采用回歸方法校準(zhǔn)時(shí)，將測得的峰面積/峰高帶入回歸函數(shù)式（1），計(jì)算組分含量。C)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體中不含有戊烷時(shí)，用相對(duì)響應(yīng)值來確定戊烷含量，在這種情況下，用異丁烷或正丁烷（或丙烷）作為參比組分。8質(zhì)量控制8.1方法儀器測試過程中，應(yīng)定期使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，使用儀器測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，檢查測試結(jié)果是否與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值一致，如出現(xiàn)明顯差異，應(yīng)排查問題后再行進(jìn)行測試。8.2周期要求進(jìn)行質(zhì)量控制的周期應(yīng)根據(jù)儀器使用要求來進(jìn)行確定，宜不小于每月一次。9結(jié)果的表達(dá)9.1計(jì)算參考GB/T27894.1-2020。9.2精密度參考GB/T6379.2。典型的精密度值參見附錄C。9.3測量不確定度測量不確定度評(píng)定按GB/T27894.2的規(guī)定執(zhí)行。9.4示例典型的計(jì)算及不確定度評(píng)定過程見附錄D。10測試報(bào)告按GB/T27894.1-2020中的第8章編寫測試報(bào)告。（資料性附錄）典型譜圖A.1甲烷中氧、氮、甲烷、一氧化碳含量測定的典型色譜圖見圖A.1。表A.1分析條件25252020信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度/μV標(biāo)引序號(hào)說明：1——氧；2——氮；3——甲烷；4——一氧化碳。505012431243出峰時(shí)間/min圖A.1甲烷中氧、氮、甲烷、一氧化碳含量測定的典型分析譜圖A.2甲烷中氫含量測定的典型色譜圖見圖A.2。表A.2分析條件信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度/μV標(biāo)引序號(hào)說明：1——甲烷；2——?dú)洌?6420864202121出峰時(shí)間/min圖A.2甲烷中氫含量測定的典型分析譜圖A.3甲烷中二氧化碳、乙烷和丙烷含量測定的典型色譜圖見圖A.3。表A.3分析條件50504040信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度/μV30302020標(biāo)引序號(hào)說明：1——甲烷；2——二氧化碳；3——乙烷；4——丙烷。00134240.20.30.40.50.60.70.8出峰時(shí)間/min圖A.3甲烷中二氧化碳、乙烷和丙烷含量測定的典型分析譜圖A.4甲烷中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、新戊烷、異戊烷、正戊烷、己烷和更重組分含量測定的典型色譜圖見圖A.4。表A.4分析條件Al2O3/KCl信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度/μV4ll814ll8140.51.01.52.02.53.0出峰時(shí)間/min標(biāo)引序號(hào)說明：1——甲烷+乙烷；2——丙烷；4——正丁烷；5——新戊烷；6——異戊烷；7——正戊烷；8——己烷和更重組分。圖A.4甲烷中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、新戊烷、異戊烷、正戊烷、己烷和更重組分含量測定的典型分析譜（資料性附錄）典型分析模塊及載氣配置典型恒溫微型熱導(dǎo)色譜條件及適用載氣見表B.1，典型升溫微型熱導(dǎo)色譜條件及適用載氣見表B.2。表B.1典型的微型熱導(dǎo)法色譜條件（恒溫）氣相色譜條件柱Ⅰ柱Ⅱ柱Ⅲ柱ⅣAl2O3/KCl柱前壓溫控程序進(jìn)樣時(shí)間反吹時(shí)間（如果有）/載氣測定組分H2C3~C6+表B.2典型的微型熱導(dǎo)法色譜條件（程序升溫）氣相色譜條件柱Ⅰ柱Ⅱ柱前壓溫控程序進(jìn)樣時(shí)間反吹時(shí)間（如果有）//載氣測定組分9（資料性附錄）典型的精密度值重復(fù)性和再現(xiàn)性典型值見表C.1，2023年5月，這些典型值在中國多個(gè)實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行測試，來自中國、法國、美國的產(chǎn)品參與了重復(fù)性和再現(xiàn)性評(píng)定試驗(yàn)。表C.1重復(fù)性和再現(xiàn)性檢測結(jié)果摩爾分?jǐn)?shù)重復(fù)性再現(xiàn)性絕對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)/%絕對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)/%x≤0.10.010.010.1<x≤10.020.10x>10.220.40注：這些值是通過現(xiàn)場試驗(yàn)獲得的，驗(yàn)證了方法的可行性。但是不能與GB/T27894其他章節(jié)中附錄所包含的數(shù)據(jù)相比。（資料性附錄）典型計(jì)算及不確定度評(píng)定過程D.1標(biāo)準(zhǔn)氣體當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體中使用甲烷為平衡氣體時(shí)，其摩爾分?jǐn)?shù)及其不確定度計(jì)算方法如下。標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷其摩爾分?jǐn)?shù)用以下公式計(jì)算：式中：xsc1--標(biāo)準(zhǔn)氣體中平衡氣體甲烷摩爾分?jǐn)?shù)，%；Nc--標(biāo)準(zhǔn)氣體或樣品中天然氣組成數(shù)量；xsi--標(biāo)準(zhǔn)氣體中除平衡氣體甲烷外第i組成摩爾分?jǐn)?shù)，%。標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷摩爾分?jǐn)?shù)不確定度用以下公式計(jì)算：式中：u(xsc1)--標(biāo)準(zhǔn)氣體中平衡氣體甲烷摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%；。u(xsi)--標(biāo)準(zhǔn)氣體中除平衡氣體甲烷外第i組成摩爾分?jǐn)?shù)絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%。D.2粗大誤差進(jìn)行剔除峰面積原始數(shù)據(jù)粗大誤差剔除采用《GB/T4883-2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》中格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的，本節(jié)簡要介紹驗(yàn)證試驗(yàn)中使用的方法。第i組成第k濃度峰面積粗大誤差剔除步驟如下：1)把Nj個(gè)峰面積值從小到大排列；2)用下式計(jì)算峰面積平均值：式中：yi,j--第i組成第j濃度分析平均峰面積；yi,j,l--第i組成第j濃度第l次分析峰面積；Nj--第i組成第j濃度分析次數(shù)。3)用下式計(jì)算峰面積平標(biāo)準(zhǔn)偏差：4)用下式計(jì)算GNl：5)用下式計(jì)算G’Nj：6)設(shè)檢出水平，α=0.05(置信概率95%)，從表D-1中讀取G0.95(Nj)[G1-α/2(Nj)]值；7)當(dāng)GNj>G’Nj且GNj>G0.975(Nj)或G’Nl>GNl且G’Nl>G0.975(Nj)時(shí)，則：a）當(dāng)GNj>G’Nj且GNj>G0.975(Nj)時(shí)，則：yi,j,Nj為離群值；b）當(dāng)G’Nj>GNj,且G’Nj>G0.975(Nj)時(shí)，則：yi,j,1為離群值；c）當(dāng)出現(xiàn)離群值時(shí)，則應(yīng)該去除，并減少對(duì)應(yīng)的峰面積數(shù)量(Nj,)從2)重復(fù)；8)完成第i組成第k濃度峰面積粗大誤差剔，計(jì)算的平均峰面積及其標(biāo)準(zhǔn)偏差可用于以下各章的計(jì)9)從1)重復(fù),直至完成所有組成峰面積粗大誤差剔除。表D-1Grubbs檢驗(yàn)的臨界值表Nj3456789G0.975D.3組成分析組成分析使用GB/T27894.1-2020《天然氣用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第1部分：總導(dǎo)則和組成計(jì)算》規(guī)定的方法，本節(jié)為簡要示例。微熱導(dǎo)氣相色譜儀是所有組成由一臺(tái)色譜儀分析，不涉到架橋和間接分析方法。分析方程或函數(shù)(以下統(tǒng)稱“函數(shù)”)為GB/T27894.1-2020中公式(2)，即：xiyi+b2y+b3y式中：xi*--第i組成的分析原始摩爾分?jǐn)?shù);b0--第i組成分析函數(shù)回歸截距;yi--第i組成的分析峰面積;b1--第i組成分析函數(shù)回歸第一階系數(shù);b2--第i組成分析函數(shù)回歸第二階系數(shù);b3--第i組成分析函數(shù)回歸第三階系數(shù)。分析次數(shù)多于1次時(shí)，摩爾分?jǐn)?shù)取其平均值。原始摩爾分?jǐn)?shù)歸一化后，為分析結(jié)果的為摩爾分?jǐn)?shù)。按GB/T27894.1-2020中公式(1)進(jìn)行歸一，即：式中：xi--第i組成的分析摩爾分?jǐn)?shù)。原始摩爾分?jǐn)?shù)未歸一總和按下式計(jì)算：式中：GB/T27894.1-2020有兩類分析模式，即：1)第一類分析模式是已經(jīng)確定了分析函數(shù)，即每個(gè)組成已經(jīng)確認(rèn)了公式(4-1)中的階數(shù)(一或二或三)，并使用標(biāo)準(zhǔn)氣體分析獲得每個(gè)組分和每個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)(一階3個(gè)濃度、二階5個(gè)濃度三階7個(gè)濃度)對(duì)應(yīng)的峰面積，以每個(gè)組成確定階數(shù)的式(4-1)為函數(shù)，用最小二乘法回歸確定相應(yīng)的回歸系數(shù)。2)第二類分析模式是使用標(biāo)準(zhǔn)氣體分析獲得每個(gè)組分和每個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)(7個(gè)濃度)對(duì)應(yīng)的峰面積，按照GB/T27866的方法進(jìn)行分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)，以確定每個(gè)組成式(D-7)中數(shù)據(jù)的階數(shù)(一或二或三)和對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)。3)對(duì)于新儀器或擴(kuò)大分析范圍的儀器，應(yīng)該采用第二類分析模式以確定每個(gè)組分的分析函數(shù)階數(shù)后，可根據(jù)需要選擇第一或二類分析模式。常規(guī)的分析過程如下：1)標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)備：對(duì)于第一類分析模式根據(jù)確定的分析函數(shù)準(zhǔn)備不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體(3或5或7個(gè)濃度)，對(duì)于第二類分析模式，沒所有組成都需要7個(gè)濃度；2)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析：對(duì)于第一類分析模式每個(gè)濃度至少分析6次，對(duì)于第二類分析模式每個(gè)濃度至少分3)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析：對(duì)于第一類分析模式每個(gè)濃度至少分析6次，對(duì)于第二類分析模式每個(gè)濃度至少分析10次，并計(jì)算每個(gè)濃度峰面積的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；4)回歸：使用每個(gè)組成的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的平均峰面積，以每個(gè)組成確定階數(shù)的式(D-7)為分析函數(shù)，用最小二乘法回歸確定相應(yīng)的回歸系數(shù)；對(duì)于第二類分析模式，需要按照GB/T27866的要求進(jìn)行分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)，以確定每個(gè)組成式(D-7)中數(shù)據(jù)的階數(shù)(一或二或三)和對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)；5)樣品分析：對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，獲得樣品峰面積后，使用公式(4-1)及回歸獲得的系數(shù)計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)，并歸一，在線分析報(bào)告是以一次一個(gè)報(bào)告，離線分析報(bào)告一般是多次(至少2次)分析的平均值；6)根據(jù)儀器性能，定期使用標(biāo)準(zhǔn)氣體(常用濃度)檢驗(yàn)回歸公式的適用性，適用時(shí)按5)步驟開展正常分析，否則從1)開展重新確定式(D-7)中的系數(shù)。D.4不確定度不確定度計(jì)算方法采用GB/T27894.2-2020《天然氣用氣相色譜法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第2部分：不確定度計(jì)算》規(guī)定的方法，本節(jié)為簡要示例。D.4.1均值歸一化第一類分析模式原始摩爾分?jǐn)?shù)不確定度計(jì)算均值歸一化第一類分析模式原始摩爾分?jǐn)?shù)不確定度按GB/T27894.2-2020中公式(1)計(jì)算，即：式中：u(x*i)--第i組成分析原始摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;C(x,b)--第i組成原始摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)均值p次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù);C(x,b)--第i組成原始摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)均值應(yīng)q次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù);u(bp,i)--第i組成均值p次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u(bq,i)--第i組成均值q次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;Ci(x,yi)--第i組成原始摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)均值峰面積靈敏度系數(shù);u(yi)--第i組成均值峰面積標(biāo)準(zhǔn)不確定度。第i組成原始摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)均值n(n可為0、1、2或3，與p和q同義，下同)次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù)用GB/T27894.2-2020中公式(9)計(jì)算，即：第i組成均值n次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算按GB/T27894.2-2020中公式(7)計(jì)算，即：式中：u(bn,i)--第i組成均值n次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;bn,i--第i組成均值n次冪回歸系數(shù)。用GB/T27894.2-2020中公式(8)計(jì)算第i組成原始摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)均值峰面積靈敏度系數(shù)，即：用GB/T27894.2-2020中公式(6)計(jì)算第i組成均值峰面積標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即：式中：ur(xsi,j)--第i組成標(biāo)準(zhǔn)氣體第j濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。第i組成標(biāo)準(zhǔn)氣體第j濃度峰面積準(zhǔn)不確定度用下式計(jì)算：D.4.2均值歸一化第二類分析模式未修正線性誤差原始摩爾分?jǐn)?shù)不確定度