天然氣 用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度 第8部分：用微型熱導測定氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和C1至C5和C6+的烴類 征求意見稿

1天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度第8部分：用微型熱導測定氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和C1至C5和C6+的烴類警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了使用帶有微型熱導檢測器的氣相色譜儀測定天然氣組成的分析方法，包括試劑或材料、儀器、取樣、測定步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、精密度等內(nèi)容的具體要求。本文件適用于天然氣及類似氣體中組成的在線和離線檢測，各組分含量測定的適用范圍見表1。表1各組分含量的測定范圍組分測定范圍（摩爾分數(shù)/%）氫0.01~30氧0.01~5氮0.01~400.01~300.01~1000.01~350.01~150.01~100.01~100.01~20.01~20.01~20.01~1一氧化碳0.01~12規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5274.1氣體分析校準用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T13609天然氣取樣導則GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法GB/T20604天然氣詞匯GB/T27894.1-2020天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度第1部分：總導則和組成計算GB/T27894.2天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度第2部分：不確定度計算GB/T27894.3天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度第3部分：精密度和偏差GB/T28766天然氣分析系統(tǒng)性能評價GB/T30490天然氣自動取樣方法3術語與定義下列術語和定義適用于本文件。微型熱導檢測器micro-cellthermalconductivitydectector檢測池體積不超過1μL的熱導檢測器。4原理在選定的色譜測定條件下，樣品氣或氣體標準物質(zhì)在載氣的作用下通過微型進樣系統(tǒng)，經(jīng)過涂覆有不同填料的色譜柱實現(xiàn)各組分的分離，后進入微型熱導檢測器，由于載氣與目標組分熱導系數(shù)的差異導致色譜電信號輸出的變化，電信號變化的大小與目標組分的含量成正比。通過對比樣品氣和氣體標準物質(zhì)相應組分的色譜峰高、峰面積，實現(xiàn)對樣品氣組分含量的測定。樣品氣中的己烷及更重組分可通過改變色譜柱中載氣的方向反吹至檢測器，獲得和峰的色譜圖，實現(xiàn)對C6+組分的測定。使用微型熱導檢測器的色譜儀通常通過多個模塊實現(xiàn)對天然氣全組分的測量，一個檢測器配套一個微型進樣模塊及一根毛細色譜柱（含預柱），因此無需通過傳統(tǒng)型六通閥或十通閥進行流程切換，典型氣路流程見圖1。圖1（a）采樣階段典型氣路流程圖1（b）進樣階段典型氣路流程圖1（c）反吹階段典型氣路流程5試劑或材料5.1載氣選擇的載氣應為高純氣體，其熱導系數(shù)與樣品氣中待測定組分的熱導系數(shù)相差較大。根據(jù)測定需求可選擇氦氣、氮氣、氬氣或氫氣，純度不低于99.999%。典型載氣配置見附錄B。5.2氣體標準物質(zhì)測定需要的氣體標準物質(zhì)可采用國家二級標準物質(zhì)，或按GB/T5274.1制備。使用GB/T13610單點校準時，氣體標準物質(zhì)應滿足：對于摩爾分數(shù)不大于5%的組分，與樣品相比，標準氣中相應組分的摩爾分數(shù)應不大于10%，且不大于該組分濃度的1/2。對于摩爾分數(shù)大于5%的組分，與樣品相比，標準氣中相應組分的摩爾分數(shù)應不大于1/2，且不大于該組分濃度的2倍。標準氣中組分的最低濃度宜不小于0.1%。使用GB/T27894.1的回歸方法校準時，根據(jù)被分析氣體的預計范圍，以及回歸曲線階數(shù)選擇氣體標準物質(zhì)數(shù)量，通常一階回歸選擇至少3種，二階回歸選擇5種，三階回歸選擇7種。氣體標準物質(zhì)應當在合適的溫度下儲存、運輸和使用，以確保其所有組分處于均勻的氣態(tài)。6儀器設備6.1色譜儀色譜儀根據(jù)測定能力配置2~4個分析模塊，每個分析模塊中有全套的進樣、色譜柱、檢測器、溫度控制單元，以及壓力和流量控制單元，能夠?qū)崿F(xiàn)特定組分的進樣、分離和檢測功能。6.2分析模塊6.2.1進樣單元進樣單元應選用對氣樣中組分呈惰性和無吸附性的材料制成。選用微型進樣單元，定量體積小于10μL?？筛鶕?jù)分析需求配置反吹流路。在目標組分流出后，反轉(zhuǎn)載氣流向，將其余在色譜柱內(nèi)的組分反吹進檢測器或排空。6.2.2毛細柱預柱：長約1m~2m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，用于氣質(zhì)組分預分離及反吹，如需要，配置于柱I、柱柱I：長約10m~20m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，內(nèi)壁涂覆厚約8μm~10μm的5A分子篩材料的熔融石英毛細柱，用于分析氣體中氫氣、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳組分的含量。柱II：長約10m~20m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，內(nèi)壁涂覆厚約10μm~15μm的聚合物填料的熔融石英毛細柱，用于分析氣體中甲烷、二氧化碳、乙烷組分的含量。柱III：長約6m~20m、內(nèi)徑約為150μm~320μm，內(nèi)壁涂覆厚約15μm~20μm的非極性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛細柱，用于分析氣體中丙烷、丁烷、戊烷及碳六加組分的含量。允許采用其他等效色譜柱。6.2.3微型檢測器選用微型熱導檢測器，要求正丁烷摩爾組分為1%的氣樣，進樣0.1μL，至少產(chǎn)生2μV的信號。6.2.4溫度控制采用恒溫或程序升溫控制柱箱溫度，達到設定溫度后，溫度變化應在0.5℃/10min以內(nèi)。6.2.5閥門宜為微型閥控結(jié)構(gòu)，用于進樣或反吹。6.3輔助設備包括采樣、預處理等配件，控制進入色譜儀的樣品氣品質(zhì)和流量。輔助設備宜經(jīng)過鈍化處理。在樣氣和載氣進樣前宜配置預處理單元，預處理單元應能過濾樣氣中的微量水和硫化物。7.1前期確認7.1.1確定工作范圍按照GB/T27894.1-2020中6.2方法預估樣品氣組分范圍。7.1.2確定分析方法標準氣體組分能夠覆蓋樣品氣應采用直接測定分析方法；當標準氣體組分不足以覆蓋樣品氣時，可采用間接測定分析方法。在開展樣品測定前設置分析方法，包括每個模塊的分析樣品組分、進樣時間、柱前壓、柱溫、檢測器溫度、反吹時間等，使分析結(jié)果的分離度、檢出限及精密度滿足GB/T27894.1要求。典型微型熱導色譜儀條件見附錄B。7.1.3回歸階數(shù)選擇未開展過初始校準，或沒有等效程序建立的響應多項式時，應至少選擇7種有證標物，具備三階回歸條件，通過試驗確定適用回歸階數(shù)。當初始校準或等效程序表明，可確定在樣氣范圍內(nèi)適用一階或二階回歸時，可選擇對應的回歸階數(shù)及標準物質(zhì)。7.2校準7.2.1校準條件儀器在以下情況進行校準：新標準氣投用、主要部件更換、定期校準、偏差或故障。新標準氣投用時，應先充分通氣置換存氣，待連續(xù)分析10次重復性小于1%再對儀器進行校準。在線色譜儀可在儀器中設定標定周期，到期自動校準。7.2.2單點校準使用單點校準色譜儀參照GB/T13610執(zhí)行。使用1種標準氣體，重復測量至少10次，取色譜峰面積（或峰高）的平均值為校準混合氣體的響應值，將校準混合氣體中組分含量和響應值置入色譜，建立固定修正關系。標準氣體范圍應符合5.2中單點校準的標準氣體要求。7.2.3回歸方法校準使用回歸方法校準色譜儀參照GB/T27894.1執(zhí)行。根據(jù)已選定的回歸階數(shù)配置可覆蓋樣氣組分范圍的標準物質(zhì)，每瓶標準物質(zhì)重復測量至少10次，取色譜峰面積的平均值作為分析峰面積。采用GB/T27894.1-2020中公式（2），即式（1）對進行回歸，回歸函數(shù)的相關系數(shù)應不小于0.99，否則應檢查原因，調(diào)整后重新回歸。5式中：xi-標準物質(zhì)中第i組成的摩爾分數(shù);b0--第i組成分析函數(shù)回歸截距，單點校準時，b0=0;yi--第i組成的分析峰面積;b1--第i組成分析函數(shù)回歸第一階系數(shù);b2--第i組成分析函數(shù)回歸第二階系數(shù)，當回歸階數(shù)為一階，或單點校準時，b2=0;b3--第i組成分析函數(shù)回歸第三階系數(shù),當回歸階數(shù)為一階或二階，或單點校準時，b3=0。7.3樣品測定7.3.1進樣在線色譜儀采用在線自動采樣，采樣要求應按GB/T13609和GB/T30490規(guī)定的方法執(zhí)行。采樣探頭及取樣管路應經(jīng)過鈍化處理，不與樣品中組分發(fā)生物理或化學反應。實驗室色譜用至少20倍于樣品閥和連接管線體積的樣品氣清洗樣品閥。樣品進入色譜儀前應經(jīng)過預處理，通過適當方法除去水分及顆粒物，進入色譜儀的水含量不高于1ppm，顆粒物直徑不大于1μm。7.3.2樣品分析分析概要如下：A)按照GB/T27894.1-2020中第6章分析標準氣體和樣品氣，典型的微型熱導法氣相色譜譜圖見附錄A。B)當采用回歸方法校準時，將測得的峰面積/峰高帶入回歸函數(shù)式（1），計算組分含量。C)當標準氣體中不含有戊烷時，用相對響應值來確定戊烷含量，在這種情況下，用異丁烷或正丁烷（或丙烷）作為參比組分。8質(zhì)量控制8.1方法儀器測試過程中，應定期使用標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制，使用儀器測試標準物質(zhì)，檢查測試結(jié)果是否與標準物質(zhì)標準值一致，如出現(xiàn)明顯差異，應排查問題后再行進行測試。8.2周期要求進行質(zhì)量控制的周期應根據(jù)儀器使用要求來進行確定，宜不小于每月一次。9結(jié)果的表達9.1計算參考GB/T27894.1-2020。9.2精密度參考GB/T6379.2。典型的精密度值參見附錄C。9.3測量不確定度測量不確定度評定按GB/T27894.2的規(guī)定執(zhí)行。9.4示例典型的計算及不確定度評定過程見附錄D。10測試報告按GB/T27894.1-2020中的第8章編寫測試報告。（資料性附錄）典型譜圖A.1甲烷中氧、氮、甲烷、一氧化碳含量測定的典型色譜圖見圖A.1。表A.1分析條件25252020信號強度信號強度/μV標引序號說明：1——氧；2——氮；3——甲烷；4——一氧化碳。505012431243出峰時間/min圖A.1甲烷中氧、氮、甲烷、一氧化碳含量測定的典型分析譜圖A.2甲烷中氫含量測定的典型色譜圖見圖A.2。表A.2分析條件信號強度信號強度/μV標引序號說明：1——甲烷；2——氫；86420864202121出峰時間/min圖A.2甲烷中氫含量測定的典型分析譜圖A.3甲烷中二氧化碳、乙烷和丙烷含量測定的典型色譜圖見圖A.3。表A.3分析條件50504040信號強度信號強度/μV30302020標引序號說明：1——甲烷；2——二氧化碳；3——乙烷；4——丙烷。00134240.20.30.40.50.60.70.8出峰時間/min圖A.3甲烷中二氧化碳、乙烷和丙烷含量測定的典型分析譜圖A.4甲烷中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、新戊烷、異戊烷、正戊烷、己烷和更重組分含量測定的典型色譜圖見圖A.4。表A.4分析條件Al2O3/KCl信號強度信號強度/μV4ll814ll8140.51.01.52.02.53.0出峰時間/min標引序號說明：1——甲烷+乙烷；2——丙烷；4——正丁烷；5——新戊烷；6——異戊烷；7——正戊烷；8——己烷和更重組分。圖A.4甲烷中乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、新戊烷、異戊烷、正戊烷、己烷和更重組分含量測定的典型分析譜（資料性附錄）典型分析模塊及載氣配置典型恒溫微型熱導色譜條件及適用載氣見表B.1，典型升溫微型熱導色譜條件及適用載氣見表B.2。表B.1典型的微型熱導法色譜條件（恒溫）氣相色譜條件柱Ⅰ柱Ⅱ柱Ⅲ柱ⅣAl2O3/KCl柱前壓溫控程序進樣時間反吹時間（如果有）/載氣測定組分H2C3~C6+表B.2典型的微型熱導法色譜條件（程序升溫）氣相色譜條件柱Ⅰ柱Ⅱ柱前壓溫控程序進樣時間反吹時間（如果有）//載氣測定組分9（資料性附錄）典型的精密度值重復性和再現(xiàn)性典型值見表C.1，2023年5月，這些典型值在中國多個實驗室間進行測試，來自中國、法國、美國的產(chǎn)品參與了重復性和再現(xiàn)性評定試驗。表C.1重復性和再現(xiàn)性檢測結(jié)果摩爾分數(shù)重復性再現(xiàn)性絕對摩爾分數(shù)/%絕對摩爾分數(shù)/%x≤0.10.010.010.1<x≤10.020.10x>10.220.40注：這些值是通過現(xiàn)場試驗獲得的，驗證了方法的可行性。但是不能與GB/T27894其他章節(jié)中附錄所包含的數(shù)據(jù)相比。（資料性附錄）典型計算及不確定度評定過程D.1標準氣體當標準氣體中使用甲烷為平衡氣體時，其摩爾分數(shù)及其不確定度計算方法如下。標準氣體甲烷其摩爾分數(shù)用以下公式計算：式中：xsc1--標準氣體中平衡氣體甲烷摩爾分數(shù)，%；Nc--標準氣體或樣品中天然氣組成數(shù)量；xsi--標準氣體中除平衡氣體甲烷外第i組成摩爾分數(shù)，%。標準氣體甲烷摩爾分數(shù)不確定度用以下公式計算：式中：u(xsc1)--標準氣體中平衡氣體甲烷摩爾分數(shù)絕對標準不確定度，%；。u(xsi)--標準氣體中除平衡氣體甲烷外第i組成摩爾分數(shù)絕對標準不確定度，%。D.2粗大誤差進行剔除峰面積原始數(shù)據(jù)粗大誤差剔除采用《GB/T4883-2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》中格拉布斯(Grubbs)檢驗方法進行數(shù)據(jù)處理的，本節(jié)簡要介紹驗證試驗中使用的方法。第i組成第k濃度峰面積粗大誤差剔除步驟如下：1)把Nj個峰面積值從小到大排列；2)用下式計算峰面積平均值：式中：yi,j--第i組成第j濃度分析平均峰面積；yi,j,l--第i組成第j濃度第l次分析峰面積；Nj--第i組成第j濃度分析次數(shù)。3)用下式計算峰面積平標準偏差：4)用下式計算GNl：5)用下式計算G’Nj：6)設檢出水平，α=0.05(置信概率95%)，從表D-1中讀取G0.95(Nj)[G1-α/2(Nj)]值；7)當GNj>G’Nj且GNj>G0.975(Nj)或G’Nl>GNl且G’Nl>G0.975(Nj)時，則：a）當GNj>G’Nj且GNj>G0.975(Nj)時，則：yi,j,Nj為離群值；b）當G’Nj>GNj,且G’Nj>G0.975(Nj)時，則：yi,j,1為離群值；c）當出現(xiàn)離群值時，則應該去除，并減少對應的峰面積數(shù)量(Nj,)從2)重復；8)完成第i組成第k濃度峰面積粗大誤差剔，計算的平均峰面積及其標準偏差可用于以下各章的計9)從1)重復,直至完成所有組成峰面積粗大誤差剔除。表D-1Grubbs檢驗的臨界值表Nj3456789G0.975D.3組成分析組成分析使用GB/T27894.1-2020《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度第1部分：總導則和組成計算》規(guī)定的方法，本節(jié)為簡要示例。微熱導氣相色譜儀是所有組成由一臺色譜儀分析，不涉到架橋和間接分析方法。分析方程或函數(shù)(以下統(tǒng)稱“函數(shù)”)為GB/T27894.1-2020中公式(2)，即：xiyi+b2y+b3y式中：xi*--第i組成的分析原始摩爾分數(shù);b0--第i組成分析函數(shù)回歸截距;yi--第i組成的分析峰面積;b1--第i組成分析函數(shù)回歸第一階系數(shù);b2--第i組成分析函數(shù)回歸第二階系數(shù);b3--第i組成分析函數(shù)回歸第三階系數(shù)。分析次數(shù)多于1次時，摩爾分數(shù)取其平均值。原始摩爾分數(shù)歸一化后，為分析結(jié)果的為摩爾分數(shù)。按GB/T27894.1-2020中公式(1)進行歸一，即：式中：xi--第i組成的分析摩爾分數(shù)。原始摩爾分數(shù)未歸一總和按下式計算：式中：GB/T27894.1-2020有兩類分析模式，即：1)第一類分析模式是已經(jīng)確定了分析函數(shù)，即每個組成已經(jīng)確認了公式(4-1)中的階數(shù)(一或二或三)，并使用標準氣體分析獲得每個組分和每個摩爾分數(shù)(一階3個濃度、二階5個濃度三階7個濃度)對應的峰面積，以每個組成確定階數(shù)的式(4-1)為函數(shù)，用最小二乘法回歸確定相應的回歸系數(shù)。2)第二類分析模式是使用標準氣體分析獲得每個組分和每個摩爾分數(shù)(7個濃度)對應的峰面積，按照GB/T27866的方法進行分析系統(tǒng)性能評價，以確定每個組成式(D-7)中數(shù)據(jù)的階數(shù)(一或二或三)和對應的回歸系數(shù)。3)對于新儀器或擴大分析范圍的儀器，應該采用第二類分析模式以確定每個組分的分析函數(shù)階數(shù)后，可根據(jù)需要選擇第一或二類分析模式。常規(guī)的分析過程如下：1)標準氣體準備：對于第一類分析模式根據(jù)確定的分析函數(shù)準備不同濃度標準氣體(3或5或7個濃度)，對于第二類分析模式，沒所有組成都需要7個濃度；2)標準氣體分析：對于第一類分析模式每個濃度至少分析6次，對于第二類分析模式每個濃度至少分3)標準氣體分析：對于第一類分析模式每個濃度至少分析6次，對于第二類分析模式每個濃度至少分析10次，并計算每個濃度峰面積的平均值和標準偏差；4)回歸：使用每個組成的摩爾分數(shù)對應的平均峰面積，以每個組成確定階數(shù)的式(D-7)為分析函數(shù)，用最小二乘法回歸確定相應的回歸系數(shù)；對于第二類分析模式，需要按照GB/T27866的要求進行分析系統(tǒng)性能評價，以確定每個組成式(D-7)中數(shù)據(jù)的階數(shù)(一或二或三)和對應的回歸系數(shù)；5)樣品分析：對樣品進行分析時，獲得樣品峰面積后，使用公式(4-1)及回歸獲得的系數(shù)計算摩爾分數(shù)，并歸一，在線分析報告是以一次一個報告，離線分析報告一般是多次(至少2次)分析的平均值；6)根據(jù)儀器性能，定期使用標準氣體(常用濃度)檢驗回歸公式的適用性，適用時按5)步驟開展正常分析，否則從1)開展重新確定式(D-7)中的系數(shù)。D.4不確定度不確定度計算方法采用GB/T27894.2-2020《天然氣用氣相色譜法測定組成和計算相關不確定度第2部分：不確定度計算》規(guī)定的方法，本節(jié)為簡要示例。D.4.1均值歸一化第一類分析模式原始摩爾分數(shù)不確定度計算均值歸一化第一類分析模式原始摩爾分數(shù)不確定度按GB/T27894.2-2020中公式(1)計算，即：式中：u(x*i)--第i組成分析原始摩爾分數(shù)標準不確定度;C(x,b)--第i組成原始摩爾分數(shù)對應均值p次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù);C(x,b)--第i組成原始摩爾分數(shù)對均值應q次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù);u(bp,i)--第i組成均值p次冪回歸系數(shù)標準不確定度;u(bq,i)--第i組成均值q次冪回歸系數(shù)標準不確定度;Ci(x,yi)--第i組成原始摩爾分數(shù)對應均值峰面積靈敏度系數(shù);u(yi)--第i組成均值峰面積標準不確定度。第i組成原始摩爾分數(shù)對應均值n(n可為0、1、2或3，與p和q同義，下同)次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù)用GB/T27894.2-2020中公式(9)計算，即：第i組成均值n次冪回歸系數(shù)標準不確定度計算按GB/T27894.2-2020中公式(7)計算，即：式中：u(bn,i)--第i組成均值n次冪回歸系數(shù)標準不確定度;bn,i--第i組成均值n次冪回歸系數(shù)。用GB/T27894.2-2020中公式(8)計算第i組成原始摩爾分數(shù)對應均值峰面積靈敏度系數(shù)，即：用GB/T27894.2-2020中公式(6)計算第i組成均值峰面積標準不確定度，即：式中：ur(xsi,j)--第i組成標準氣體第j濃度相對標準不確定度。第i組成標準氣體第j濃度峰面積準不確定度用下式計算：D.4.2均值歸一化第二類分析模式未修正線性誤差原始摩爾分數(shù)不確定度