第一部分認(rèn)識(shí)碳纖維

第一部分認(rèn)識(shí)碳纖維1化工新材料生產(chǎn)技術(shù)石化工程學(xué)院2聚物生產(chǎn)技術(shù)湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院一、碳纖維的定義碳纖維是由90%以上的碳元素組成的一種高性能增強(qiáng)纖維。碳纖維結(jié)構(gòu)近乎石墨結(jié)構(gòu)，比金剛石結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍差。是由有機(jī)纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫(1500oC)碳化而成的纖維狀碳化合物。4氣相法：在惰性氣氛中將小分子有機(jī)物(如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。此法用于制造晶須或短纖維，不能用于制造長纖維。有機(jī)纖維碳化法：將有機(jī)纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在惰性氣氛中于高溫下進(jìn)行焙燒碳化，使有機(jī)纖維失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物。此法用于制造連續(xù)長纖維。碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機(jī)纖維為原料，采用間接方法來制造。碳元素的各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過渡態(tài)碳)，根據(jù)形態(tài)的不同，在空氣中在350℃以上的高溫中就會(huì)不同程度的氧化；在隔絕空氣的惰性氣氛中(常壓下)，元素碳在高溫下不會(huì)熔融，但在3800K以上的高溫時(shí)不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡。碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。6二、碳纖維的結(jié)構(gòu)石墨：六方晶系碳纖維：亂層石墨結(jié)構(gòu)最基本的結(jié)構(gòu)單元：石墨片層二級(jí)結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶(由數(shù)張或數(shù)十張石墨片層組成)三級(jí)結(jié)構(gòu)單元：石墨微晶組成的原纖維。直徑在50nm左右，彎曲，彼此交叉的許多條帶狀組成的結(jié)構(gòu)。

皮芯層結(jié)構(gòu)CF由皮層、芯層及中間過渡區(qū)組成。皮層：微晶較大，排列有序，占直徑的14％。芯層：微晶減小，排列紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻，芯子占39％。

9二、碳纖維的分類按原絲類型分類聚丙烯腈基粘膠基瀝青基木質(zhì)素纖維基其他有機(jī)纖維基再生纖維素纖維，應(yīng)用：冰絲，是一種人造纖維，萊賽爾面料按碳纖維

性能分類高強(qiáng)度CF（HS）高模量CF（HM）超高強(qiáng)CF（UHS）超高模CF（UHM）高強(qiáng)－高模CF中強(qiáng)－中模CF等通用級(jí)CF：拉伸強(qiáng)度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa高性能CF按碳纖維的

功能分類受力結(jié)構(gòu)用CF耐焰用CF導(dǎo)電用CF潤滑用CF耐磨用CF活性CF按制造條件和方法分類碳纖維：碳化溫度1200～1500℃，碳含量95％以上。石墨纖維：石墨化溫度2000℃以上，碳含量99％以上。活性碳纖維：氣體活化法，CF在600～1200℃，用水蒸汽、CO2、空氣等活化。氣相生長碳纖維：惰性氣氛中將小分子有機(jī)物在高溫下沉積成纖維－晶須或短纖維。ACF含大量微孔，是一種良好的吸附材料13三、碳纖維的性能1.力學(xué)性能具有很高的抗拉強(qiáng)度，它的強(qiáng)度約為鋼的四倍，密度為鋼的四分之一。研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處理?xiàng)l件的張力是影響這種取向的主要因素。取向度越高，纖維的彈性模量越大。碳纖維的力學(xué)性能除取決于纖維的結(jié)構(gòu)外，與纖維的直徑等有關(guān)。一般作為結(jié)構(gòu)材料用的碳纖維直徑為6μm～11μm。2.物理性能碳纖維的物理性能耐熱性熱膨脹系數(shù)比熱熱導(dǎo)率導(dǎo)電性密度潤滑性其他（1）耐熱性：在不接觸空氣或氧化性氣氛時(shí)，碳纖維具有突出的耐熱性，在高于1500℃下強(qiáng)度才開始下降。（2）熱膨脹系數(shù)：CF的熱膨脹系數(shù)具有各向異性的特點(diǎn)。平行于纖維方向?yàn)樨?fù)值；垂直于纖維方向?yàn)檎?。?）熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率具有方向性平行于纖維方向：16.74W/(m·K)垂直于纖維方向：0.837W/(m·K)溫度升高，熱導(dǎo)率下降。（4）密度：

在1.5~2.0g/cm3之間密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。

16電器散熱材料：電腦，平板，電視，手機(jī)等。3.化學(xué)性能碳纖維的化學(xué)性能與碳很相似。它除能被強(qiáng)氧化劑氧化外，對(duì)一般酸堿是惰性的。在空氣中，當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化，生成CO和CO2。在不接觸空氣或氧化氣氛時(shí)，碳纖維具有突出的耐熱性。當(dāng)碳纖維在高于1500℃時(shí)，強(qiáng)度才開始下降；而其它類型材料包括A12O3晶須在內(nèi)，在此溫度下，其性能已大大下降。4、其他性能另外，碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氮溫度下也不脆化。它還有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。19四、碳纖維的用途1、航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用由于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比強(qiáng)度高，因此是維持機(jī)翼的擾流片和方向舵氣動(dòng)外形的理想材料，再結(jié)合高強(qiáng)度，這類復(fù)合材料可用于飛機(jī)機(jī)翼、尾翼以及直升機(jī)槳葉。碳纖維制飛機(jī)CF雷達(dá)天線罩碳纖維制衛(wèi)星天線CF制輕質(zhì)機(jī)駕駛艙及機(jī)艙2、汽車及交通運(yùn)輸中的應(yīng)用采用碳纖維復(fù)合材料制造汽車構(gòu)件不僅可使汽車輕量化，還可以使其具有多功能性。例如，用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料制造的發(fā)動(dòng)機(jī)挺桿，利用其阻尼減振性能，可降低振動(dòng)和噪聲，行駛有舒適感。碳纖維全外殼轎車邁凱倫賽車

全碳座艙高端車系列：法拉利，寶馬，比亞迪仰望系列碳纖維輪轂碳纖維汽車彈簧片3、土木建筑上的應(yīng)用短切碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料可以制造各種幕墻板，實(shí)現(xiàn)建材的輕量化，特別是沿海建筑顯示出優(yōu)異的耐蝕性。利用碳纖維的導(dǎo)電性能可用來制造采暖地板。碳纖維增強(qiáng)混凝土高樓294、醫(yī)療器械和醫(yī)用器材上的應(yīng)用碳纖維與生物具有良好的組織相容性繼而血液相容性，可作為生體植入材料。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳纖維具有誘發(fā)組織再生功能，促進(jìn)新生組織的再生并在植入碳纖維周圍形成。在醫(yī)用器材方面，可應(yīng)用于外傷包扎帶、醫(yī)療加熱毯、滅菌除臭褥等。碳纖維醫(yī)療用品5、體育娛樂器材上的應(yīng)用世界碳纖維總量的三分之一是用來制造體育娛樂器材。高檔的羽毛球拍、網(wǎng)球拍、釣魚竿、高爾夫球棒和賽車等幾乎都是用碳纖維復(fù)合材料制備的。碳纖維制高級(jí)網(wǎng)球拍碳纖維制高爾夫球桿全碳纖維自行車6、碳纖維的發(fā)展及未來（1）發(fā)展高性能、廉價(jià)碳纖維（2）大力研究和發(fā)展熱導(dǎo)率高的碳纖維及其復(fù)合材料（3）研究開發(fā)不同熱膨脹系數(shù)的碳纖維36第二部分碳纖維制備3738制備碳纖維的前驅(qū)體有很多，可以用粘膠纖維、瀝青、聚丙烯腈、聚乙烯醇、木質(zhì)素、聚氯乙烯、酚醛樹脂、聚苯并噻唑等為原料，但到目前為止，取得工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的僅有聚丙烯腈、粘膠和瀝青3種，其中聚丙烯睛基碳纖維綜合性能最好，產(chǎn)量占90％以上；瀝青基碳纖維在強(qiáng)度等性能方面稍差，但成本較低，也有一定的需求；粘膠基碳纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜，碳化收率低，成本高，一般僅限于軍事領(lǐng)域高技術(shù)產(chǎn)品應(yīng)用。原絲的選擇條件：強(qiáng)度高，雜質(zhì)少，纖度均勻，細(xì)旦化等?；緱l件：加熱時(shí)不熔融，可牽伸，且CF產(chǎn)率高。常用的CF原絲：聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維一般以有機(jī)纖維為原料制造CF的過程：有機(jī)纖維預(yù)氧化處理高溫碳化原絲纖維長絲.纖度（D）——又稱“旦數(shù)”或旦尼爾數(shù)（Denier），是指在公定回潮率下，9000米紗線或纖維所具有重量的克數(shù).即如，9000米長的纖維重量為一克時(shí)，稱為1D。當(dāng)比重一定時(shí)，克重（數(shù)字）越大紗線或纖維越粗；反之克重（數(shù)字）愈小纖維愈細(xì)。棉纖維與玻璃纖維的細(xì)度采用“支數(shù)”表示；人造絲和合成纖維多采用“纖度”表示一、以聚丙烯腈（PAN）為原料制造的碳纖維1、原絲的制備（1）聚合丙烯腈的聚合：聚合方法很多。自由基聚合主要有溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。按聚合單體的配比可分為共聚和均聚；按聚合所用的溶劑可分為有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑；按聚合和紡絲工藝又可分為一步法和二步法。一步法：是使用的溶劑既能溶解單體又能溶解聚合樹脂，聚合后的溶液可以直接用來紡絲，聚合和紡絲是一條完整的生產(chǎn)線。二步法：采用的溶劑含有水，丙烯腈在水中有一定的溶解度，但聚丙烯腈在水中不溶。隨著聚合的進(jìn)行，聚合物呈絮狀沉淀析出，經(jīng)分離、干燥制成PAN粉料，紡絲時(shí)，溶解在溶劑中制成紡絲液再進(jìn)行紡絲，因此聚合和紡絲分開進(jìn)行。均相溶液聚合水相沉淀聚合/非均相溶液聚合（2）紡絲包括濕法紡絲、干法紡絲、熔融紡絲、靜電紡絲和干噴濕紡紡絲。但聚丙烯腈分解溫度較低，為制備高度均一的碳纖維不適合采用干法紡絲和熔融紡絲，靜電紡絲影響制備碳纖維的因素較多還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，故聚丙烯腈原絲以濕法紡絲工藝為主。濕法：紡絲原液→噴絲頭→凝固浴(溶劑的水溶液)→水洗、拉伸等干法：紡絲原液→噴絲頭→紡絲甬道(熱空氣，溶劑在此受熱蒸發(fā))→冷卻、拉伸等。43濕法紡絲的工藝流程圖為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備高純度、高強(qiáng)度和高取向度、細(xì)旦化等性能。高純度：原絲中所含各類雜質(zhì)和缺陷將“遺傳”給碳纖維?？蓮囊韵聨追矫娌扇〈胧涸系木苓^濾、充分洗滌、無塵紡絲。高強(qiáng)度和高取向度：采用干濕法紡絲細(xì)旦化：原絲細(xì)旦化已成為提高原絲強(qiáng)度和生產(chǎn)高強(qiáng)度碳纖維的主要技術(shù)途徑之一。2、預(yù)氧化在200~300℃下氧化氣氛中（空氣）受張力的情況下進(jìn)行。預(yù)氧化的目的：PAN的Tg低于100℃，分解前會(huì)軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進(jìn)行碳化。先在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理，使線型分子鏈轉(zhuǎn)化成耐熱穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，以使PAN纖維在高溫碳化時(shí)不熔不燃，保持纖維形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)，最好轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨的碳纖維，

另外，當(dāng)加熱足夠長的時(shí)間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學(xué)鍵合，從而得到高質(zhì)量的CF。預(yù)氧化過程的重要現(xiàn)象：纖維顏色變化（白→黃→棕褐色→黑色）施加張力的作用：限制纖維收縮，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)在較高溫度下?lián)駜?yōu)取向（相對(duì)纖維軸），可顯著提高CF的模量。預(yù)氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)：環(huán)化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、吸氧反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)脫氫反應(yīng)未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)：吸氧反應(yīng)氧可以直接結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成環(huán)氧基。

預(yù)氧化過程中的技術(shù)關(guān)鍵：預(yù)氧化過程中反應(yīng)熱的瞬間排除。采取措施：通入預(yù)氧化爐中流動(dòng)空氣。預(yù)氧化程度主要由處理溫度和處理時(shí)間兩個(gè)參數(shù)決定的。預(yù)氧化時(shí)間：最佳預(yù)氧化時(shí)間要由條件實(shí)驗(yàn)評(píng)選，也可根據(jù)有關(guān)經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于常用的PAN原絲：預(yù)氧化溫度愈高，所需時(shí)間愈短；纖度愈細(xì)，時(shí)間愈短；共聚原絲所需預(yù)氧化時(shí)間要比均聚的短；改變預(yù)氧化氣氛(如空氣中加入SO2等)可促進(jìn)預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，縮短預(yù)氧化時(shí)間。此外，傳熱方法對(duì)預(yù)氧化時(shí)間也有影響。預(yù)氧化程度：指在預(yù)氧化過程中腈基環(huán)化的程度。如果纖維充分氧化，預(yù)氧化絲中的氧含量可達(dá)16～23％，一般控制在6～12％。低于6％，預(yù)氧化程度不足，在高溫碳化時(shí)未環(huán)化部分易分解逸出。高于12％，大量被結(jié)合的氧會(huì)在碳化過程中以CO2、CO、H2O等逸出，導(dǎo)致纖維密度、收率、強(qiáng)度下降。3、碳化在300~1900℃的惰性氣氛（一般采用高純氮?dú)釴2）中進(jìn)行。施加張力，不僅使纖維的取向度得到提高，而且使纖維致密化并避免大量孔隙的產(chǎn)生，可制得結(jié)構(gòu)較均勻的高性能碳纖維。碳化過程中的反應(yīng)：

在炭化過程中，纖維中非C原子（如N、H、O）被大量除去，預(yù)氧化時(shí)形成的梯形大分子發(fā)生脫N交聯(lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)狀，改變了原PAN纖維的結(jié)構(gòu)，形成了CF。炭化后含碳率：達(dá)95%左右炭化產(chǎn)率：約40～45%碳化過程的技術(shù)關(guān)鍵：非碳元素的各種氣體(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬間排除。如不及時(shí)排除，將造成纖維表面缺陷，甚至斷裂。解決措施：一般采用減壓方式進(jìn)行炭化。4、石墨化是指在高的熱處理溫度（2500~3000