結(jié)構(gòu)化學(xué)：分子的對稱性

第四章分子的對稱性MolecularSymmetry判天地之美,析萬物之理。

——

莊子在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔性方面與對稱性原理相比.

——

李政道對稱性概念對稱在科學(xué)界開始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀(jì).發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個觀念是晶體學(xué)、分子學(xué)、原子學(xué)、原子核物理學(xué)、化學(xué)、粒子物理學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的中心觀念.近年來，對稱更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學(xué)的一個術(shù)語，意思就是力量，質(zhì)點(diǎn)跟質(zhì)點(diǎn)之間之力量）.

——楊振寧對稱性的基本概念§4-1對稱性基本概念對稱性的基本概念電荷對稱:

一組帶電粒子極性互換,其相互作用不變(但在弱相互作用下這種對稱被部分破壞).4.1.1分子的對稱性對稱性是物質(zhì)內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)對稱性的反映。在分子中，原子可以看做是固定在其平衡位置上的，分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如鍵長、鍵角等決定了分子的幾何構(gòu)型和分子的對稱性。許多分子的幾何構(gòu)型具有一定的對稱性。分子的對稱性對稱操作和相應(yīng)的對稱元素4.1.2對稱操作和相應(yīng)的對稱元素對稱操作：指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。對稱元素：對稱操作所依據(jù)的幾何元素（點(diǎn)、線、面）分子中的對稱元素有：1.恒等元素E和恒等操作恒等元素E是所有分子幾何圖形都有的，其相應(yīng)的操作是恒等操作E。對分子施行這種操作后，分子保持完全不動，即分子中各原子的位置及其軌道方位完全不變。

恒等操作對向量（x,y,z）不產(chǎn)生任何影響。嚴(yán)格的說，一個分子若只有E能使它復(fù)原，這個分子不能稱為對稱分子，或只能看作對稱分子的一個特例。

在分子的對稱操作群中，E是一個不可缺少的元素。2.對稱軸Cn和旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)可以實(shí)際進(jìn)行，為實(shí)操作旋轉(zhuǎn)軸次；α

為基轉(zhuǎn)角（規(guī)定為逆時針旋轉(zhuǎn)）旋轉(zhuǎn)角等于基轉(zhuǎn)角的旋轉(zhuǎn)操作表示為：相繼兩次進(jìn)行操作得到旋轉(zhuǎn)角等于基轉(zhuǎn)角n倍的旋轉(zhuǎn)操作對稱元素旋轉(zhuǎn)操作是實(shí)動作，可以真實(shí)操作實(shí)現(xiàn)，為真操作；相應(yīng)地，旋轉(zhuǎn)軸也稱為真軸.C6軸C6軸方向一定有C3軸和C2軸對稱操作

若分子存在多個旋轉(zhuǎn)軸，軸次最高的為主軸，其余為副軸。3.鏡面

和反映操作鏡面

試找出分子中的鏡面根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式上的不同，鏡面又分為三類，通常以σ的右下角標(biāo)明鏡面與主軸的關(guān)系。

h：鏡面垂直于主軸Cn

v：鏡面通過主軸Cn

d：鏡面通過主軸Cn，平分副軸（一般為C2軸）的夾角

h垂直于主軸的鏡面(horizontal)

d通過主軸的鏡面，同時又平分副軸(一般為C2軸)的夾角(diagonalordihedral)4.對稱中心i和反演(倒反)操作5.反軸In

和旋轉(zhuǎn)反演若將分子繞某軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后，再經(jīng)對稱中心反演產(chǎn)生分子的等價圖形，該對稱操作稱為反演，表示為，相應(yīng)的對稱元素稱反軸，用In表示。旋轉(zhuǎn)反演是一種復(fù)合操作，且先反演后旋轉(zhuǎn)()，和先旋轉(zhuǎn)后反演()是等價的，即：反軸的獨(dú)立性：σhC2142I2=

h

示意圖I3=C3+i,不獨(dú)立I3

軸除包括C3

和i的全部對稱操作外，還包括C3

和i的組合操作，所以

I3

軸可看作是C3和i組合得到的:I4是獨(dú)立的對稱元素。I5

=C5+iI6

=C3+

I5和I6不是獨(dú)立的對稱元素。

I4

軸包括C2全部對稱操作，即I4軸包括C2軸。但是一個包含I4對稱性的分子，并不具有C4軸，也不具有i，即I4不等于C4和i的簡單加和。例:CH4(放在正方體中)CH4存在I4軸，且因此，對于反軸，當(dāng)n為奇數(shù)時，包含2n個對稱操作，可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸和對稱中心i組成；當(dāng)n為偶數(shù)時而不為4的整倍時，由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面

h組成，I4n是一個獨(dú)立的對稱元素，這時I4n軸與C4n/2軸同時存在。6.映軸Sn

和旋轉(zhuǎn)反映對應(yīng)的操作為當(dāng)對分子施行軸的k次操作時當(dāng)k為奇數(shù)時當(dāng)k為偶數(shù)時因此有當(dāng)n為奇數(shù)時當(dāng)n為偶數(shù)時對于Sn

軸，當(dāng)n為奇數(shù)時，有2n個操作，它由Cn和σh組成；當(dāng)

n為偶數(shù)而又不為4的整數(shù)倍時時，有n個操作，Sn

群可看成由有Cn/2

與i

組成；只有S4是獨(dú)立的對稱元素，它生成的對稱操作有：

(1)重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨(dú)立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2與S4共軸，但C4和與之垂直的σ并不獨(dú)立存在.CH4中的映軸S4與旋轉(zhuǎn)反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨(dú)立存在環(huán)辛四烯衍生物中的S4討論實(shí)際圖形的對稱性時，In

與Sn中只選其一。一般慣例，討論分子點(diǎn)群時，用象轉(zhuǎn)軸Sn

，而在討論晶體對稱性時選用反軸In

。對稱元素和對稱操作4.1.3對稱操作的矩陣表示一.矩陣表示如右圖所示，在直角坐標(biāo)系中通過繞z軸逆時針旋轉(zhuǎn)

，將對應(yīng)圖形中的點(diǎn)(x,y,z)變到(x,y,z)，新、舊坐標(biāo)之間的關(guān)系為：整理后寫成：該三元一次方程組的系數(shù)可以寫成如下矩陣形式：該三元一次方程組寫成如下矩陣形式：若n=2：二.對稱操作的矩陣表示1.旋轉(zhuǎn)軸的矩陣表示例:C2軸的旋轉(zhuǎn)操作使空間一點(diǎn)p(x,y,z)變換到另一點(diǎn)p

(x

,y

,z

),該操作對應(yīng)的矩陣為：再旋轉(zhuǎn)一次又回到p(x,y,z)，該操作對應(yīng)的矩陣為：例:6個C6對稱操作的矩陣表示如下：2.反映的矩陣表示反映也可以用矩陣表示，如果原點(diǎn)的對稱面

xy,

yz,

zx，分別表示為：3.反演的矩陣表示對稱中心若位于坐標(biāo)原點(diǎn)，空間點(diǎn)P(x,y,z)通過其反演得到Q(-x,-y,-z)，則在三維空間對應(yīng)的矩陣為：4.旋轉(zhuǎn)反映的矩陣表示設(shè)C2與z軸重合，對稱面為

xy，交點(diǎn)在坐標(biāo)原點(diǎn)，則三維空間中的一點(diǎn)點(diǎn)P(x,y,z)通過旋轉(zhuǎn)反映操作后得到Q(-x,-y,-z)，則旋轉(zhuǎn)反映對應(yīng)的矩陣為：群的基礎(chǔ)知識§4-2群的基礎(chǔ)知識4.2.1群的定義群為數(shù)學(xué)概念，可是任何元素的集合，滿足以下四個條件的元素集合構(gòu)成群。若元素E、A、B、C….屬于集合G(用

A

G、E

G表示）并滿足：群的例子

全體整數(shù)對加法構(gòu)成群，稱為整數(shù)加法群：

封閉性：所有整數(shù)（包括零）相加仍為整數(shù)結(jié)合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4

單位元素：0;0+3=3+0=3

逆元素：A-1=-A;3-1=-33+(-3)=(-3)+3=0群的基礎(chǔ)知識4.2.2群的乘法表C2v群的乘法表4.2.3對稱元素的組合規(guī)律旋轉(zhuǎn)軸的組合旋轉(zhuǎn)軸和鏡面的組合當(dāng)分子中存在著一個Cn軸，及一個通過Cn軸的鏡面時，則必有n個鏡面通過該Cn軸，兩相鄰鏡面的夾角為360/2n偶次軸與和它垂直的鏡面組合當(dāng)分子存在著偶次軸以及與之垂直的鏡面時，則二者的交點(diǎn)必然是對稱中心4.2.4如何找出分子中全部獨(dú)立的對稱元素例：C4(C2)只寫C4

C6(C3C2)只寫C6

有n個軸要寫出n個。如苯，C6,6C2如苯，7個

如苯：C6,6C2,7

,i分子點(diǎn)群§4-3分子點(diǎn)群4.3.1點(diǎn)群分子的對稱性4.3.2Cn群判據(jù)：只有一個Cn軸例1.H2O2，只有一個C2軸，屬于C2群二氯二氟聯(lián)苯例2.部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷全部對稱元素C3軸，屬于C3群9甲基非那烯環(huán)12碳三烯4.3.3Cnv群判據(jù):Cn+n

v例：H2O，全部對稱元素：C2軸，2

屬于C2v群例：NH3，全部對稱元素：C3軸，3

屬于C3v群三戊并烯

例：

不具有對稱中心的線型分子

全部對稱元素：C

軸，

屬于C

v群IF5

C4v群4.3.4Cnh群判據(jù):Cn+

h例：

反式二氯乙烯全部對稱元素：

C2，

，i

屬于C2h群C2h群反式二氯乙烯C2h群間苯三酚C3h群4.3.5Dn群判據(jù):Cn+nC2

Cn例:部分交錯式乙烷全部對稱元素：C3和3C2

屬D3群D3群D2群15-冠5D5群4.3.6Dnh群例：

乙烯全部對稱元素：3C2，3

，i

屬于D2h群判據(jù):Cn+nC2

Cn

+h例：環(huán)丙烷全部對稱元素：C3,3C2

,4

屬于D3h群D3h群多呈平面正三角形、正三棱柱或三角雙錐結(jié)構(gòu)例：苯全部對稱元素：C6,6C2

,7,i

屬于D6h群例：同核雙原子分子具有對稱中心的線型分子

全部對稱元素：C

,

C2

,,i

屬于D

h群D5hD6hD5hD4hD4h4.3.7Dnd群判據(jù):Cn+nC2

Cn

+d例：

丙二烯全部對稱元素：S4，2C2，2

D2d群例：

完全交錯式乙烷全部對稱元素：C3，3C2，3

，i

D3d群S8D4d群4.3.8Sn群判據(jù):只存在一個Sn軸當(dāng)n為奇數(shù)時:當(dāng)n為偶數(shù)時:不是4的倍數(shù)，是4的倍數(shù),S4和S8可以獨(dú)立存在。故：Sn點(diǎn)群中真正獨(dú)立存在的只有S4點(diǎn)群。例：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯對稱元素：S4軸

S4群其它

Sn群C3i群屬于C3i群的分子很少

C3+i

S6群4.3.9Td群具有正四面體構(gòu)型對稱元素有：4C3，3C2，6

d

，3S4

（與3個C2重合)。例：CH4其它

Td群Th群判據(jù)：4C3+

3C2

+

h（或i）

獨(dú)立對稱元素有：4C3，3C2，3

h

，i例：六吡啶合鐵離子

T群獨(dú)立對稱元素有：4C3，3C2例：新戊烷

4.3.10Oh群具有正八面體構(gòu)型對稱元素有：3C4，4C3，6C2,9

，i

SF6立方烷O群對稱元素有：3C4，4C3，6C2例子：八甲基立方烷

4.3.11I群對稱元素有：6C5，10C3，15C2,15

，i

4.3.12Cs

群判據(jù)：只含一個鏡面4.3.13Ci

群判據(jù)：只含一個對稱中心4.3.14C1

群判據(jù)：分子中僅有的對稱操作時恒等操作，則分子屬于C1群事實(shí)上，絕大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)化合物分子都屬于C1群4.3.15分子常見點(diǎn)群判別確定分子點(diǎn)群的步驟椅式環(huán)己烷§4-4分子的對稱性及分子的性質(zhì)4.4.1對稱性及偶極矩

偶極矩的概念:當(dāng)正、負(fù)電荷中心重合時，

=0