有機(jī)化學(xué)：炔烴和二烯烴

第七章炔烴和二烯烴離域鍵第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、命名物理性質(zhì)第二節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)二烯烴第五節(jié)不飽和鹵代烴有機(jī)化學(xué)：第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、命名物理性質(zhì)⒈結(jié)構(gòu)4個(gè)原子在同一直線上，鍵角180°，C≡C鍵長120pm⒉理論解釋2Py(1)+2Py(2)→πy2Pz(1)+2Pz(2)→πz相互垂直C→SP雜化→形成直線型σ鍵骨架xyzπyπz第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、命名物理性質(zhì)2.“烯炔”的命名：“x-某烯-y炔”①雙鍵和三鍵處于不同的編號位置，編號按最低序列原則；

3-戊烯-1-炔②雙鍵和三鍵處于相同的編號位置，編號按優(yōu)先順序原則。H2C=CH－CH2－C≡CH

1-戊烯-4-炔㈠加成反應(yīng)第二節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

特制的催化劑，如LindlarPd(將金屬鈀的細(xì)粉末沉淀在碳酸鈣上，再用醋酸鉛溶液處理以降低其活性)，反應(yīng)可停留在生成烯烴的步驟，產(chǎn)物為順式烯烴。LindlarPd重排工業(yè)制備乙醛的方法之一馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則三鍵與雙鍵活潑活潑性比較

三鍵中的π電子云比雙鍵中的π電子受到更大的束縛㈡炔淦（gàn）的生成炔氫碳原子的電負(fù)性與其雜化態(tài)有關(guān)碳的鮑林(Pauling)電負(fù)性值SP

SP2SP33.292.752.48各種C－H鍵的酸性pKa504425

炔氫顯示一定酸性，能被某些重金屬離子取代，生成炔化物。乙炔銀（灰白色）+2NH4NO3+2NH3硝酸銀氨溶液氯化亞銅氨溶液乙炔亞銅（紅棕色）+2NH4Cl+2NH3

鑒別

炔化物的穩(wěn)定性（一）分類和命名含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第四節(jié)二烯烴（dienes）

聚集二烯:是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。

隔離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。

共軛二烯：這是我們將要討論的重點(diǎn)。（二）共軛二烯烴1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大

鍵。π44441,3丁二烯大π鍵示意圖π-π共軛效應(yīng)2.1,3丁二烯的反應(yīng)(1,2-加成與1,4-加成)CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。解釋第一步：形成烯丙基型正碳離子伯正碳離子，不穩(wěn)定仲正碳離子，烯丙基型正碳離子，很穩(wěn)定H+進(jìn)攻C3H+進(jìn)攻C1烯丙基型正碳離子的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性可用兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式表示：表示部分的π鍵P-π共軛形成大鍵Π32第二步：

Br-進(jìn)攻烯丙基型正碳離子的C2和C4位，形成產(chǎn)物兩種產(chǎn)物的比例低溫：1,2加成產(chǎn)物為主；高溫：1,4加成產(chǎn)物為主－80℃80%20%40℃20%80%2.1,3丁二烯的反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯烴可以與含有雙鍵和三鍵的化合物發(fā)生1，4-加成反應(yīng)，生成六元環(huán)狀化合物，稱雙烯合成反應(yīng)又叫Diels-Alder反應(yīng)

分子中原子間的相互影響分為立體效應(yīng)和電子效應(yīng)。前者指的是分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響，后者指的是分子中電子云分布對性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)基本上可分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng).

小結(jié):電子效應(yīng)㈠誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffect）⒈概念：在多原子分子中，某對成鍵原子間的電負(fù)性的不同而產(chǎn)生極性，該鍵的極性可通過靜電誘導(dǎo)作用沿鍵鏈傳遞下去。原子間的這種相互影響稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，I

+0.002+0.028+0.681-0.713⒉特點(diǎn)：單向、近程誘導(dǎo)效應(yīng)的方向是單向的，只沿著一個(gè)方向傳遞，并隨著傳遞距離的增加而迅速減弱，一般到第3個(gè)碳原子后其影響可忽略不計(jì).㈡共軛效應(yīng)（Conjugative

Effect）⒈π-π共軛效應(yīng)2.P-π共軛效應(yīng)①鍵長平均化：單鍵變短，雙鍵變長；②體系能量較低，穩(wěn)定性增強(qiáng)；③存在偶極交替現(xiàn)象。共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)

形成共軛π鍵的條件②P軌道：每個(gè)共軛的原子提供垂直于平面的P軌道；①共平面：共軛的原子必須在同一平面上；③一定數(shù)量的P電子共軛π鍵的表示方法Πnmn共軛電子數(shù)m共軛原子數(shù)Π66CH2=CH－CHOΠ44CH2=CH－CH2－CH=CH2π22第五節(jié)不飽和鹵代烴乙烯型烯丙型孤立型鹵代烴