第18章傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)

物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡現(xiàn)象(平衡態(tài),可逆過程)平衡態(tài)熱力學(xué)(可逆過程熱力學(xué))非平衡現(xiàn)象(傳遞過程,化學(xué)反應(yīng)等不可逆過程)非平衡態(tài)熱力學(xué)(不可逆過程熱力學(xué))(溫度差,壓力差,濃度差,化學(xué)勢差)10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)§1傳遞過程基本規(guī)律㈠熱傳導(dǎo)溫度差㈡粘度(流動)壓力差㈢擴散濃度差§2非平衡態(tài)熱力學(xué)㈠熵產(chǎn)生原理㈡昂薩格倒易關(guān)系㈢最小熵產(chǎn)生原理㈣在傳遞過程的應(yīng)用10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系研究傳遞過程的速率和機理的理論是動力學(xué)中的一個分支，稱為物理動力學(xué)包括能量傳遞(熱傳導(dǎo))和物質(zhì)的傳遞(流動或擴散)

研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機理的理論是動力學(xué)的另一個分支，稱為化學(xué)動力學(xué)

10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱傳導(dǎo):

當(dāng)體系和環(huán)境之間或體系內(nèi)部存在溫度差，則體系偏離了熱平衡，產(chǎn)生熱能的傳遞流動:

當(dāng)體系存在不平衡的力時，產(chǎn)生了力學(xué)不平衡，體系的一部分便會發(fā)生移動,產(chǎn)生物質(zhì)的傳遞擴散:

當(dāng)溶液或氣體體系中存在濃度差時，體系偏離了物質(zhì)平衡，由此產(chǎn)生物質(zhì)的傳遞討論熱能的傳遞（熱傳導(dǎo)）、影響流體流動的粘度和擴散現(xiàn)象

10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§18?1傳遞過程基本規(guī)律㈠熱傳導(dǎo)

物質(zhì)的熱傳導(dǎo)示意圖

大量實驗事實表明，單位時間內(nèi)通過垂直于的任一截面面積為A的熱量

與溫度梯度成線性正比關(guān)系，即k是物質(zhì)的熱導(dǎo)率或熱導(dǎo)系數(shù)，它的SI制單位為J?K?1?m?1?s?1

熱傳導(dǎo)的傅立葉定理

10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

在熱傳導(dǎo)過程中體系不處于熱力學(xué)平衡態(tài)，但可以假設(shè)在體系中每個足夠小的區(qū)域內(nèi)都具有自身的熱力學(xué)量，如溫度（T），內(nèi)能（U），熵（S）和壓力（p），并且熱力學(xué)量之間的關(guān)系也同樣成立。這一假定稱為局域平衡假定。重要概念一:10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

但是在體系的溫度梯度不均勻的情況下傅立葉定理仍然成立，此時也隨空間位置而變化

重要概念二:如果在傳遞過程中,濃度,溫度和流速分布不隨時間變化,在熱傳導(dǎo)時也就是溫度梯度處處相同,中間沒有熱量積累,稱為體系處于恒穩(wěn)態(tài).10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系各種介質(zhì)的熱導(dǎo)k值:金剛石:

10

J?K?1?m?1?s?1

;Cu(s):

6

J?K?1?m?1?s?1

Fe(s):

1

J?K?1?m?1?s?1

NaCl(s):

110-1

J?K?1?m?1?s?1

H2O(l):

110-2

J?K?1?m?1?s?1

CCl4(l);

110-3

J?K?1?m?1?s?1

N2,CO2(g):

110-4

J?K?1?m?1?s?1

10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)氣體動力學(xué)理論，摩爾濃度為[A]的理想氣體的熱導(dǎo)系數(shù)k可以表示成是分子運動的平均自由程，是氣體分子的平均速率，是摩爾恒容熱容。與氣體的壓力和摩爾濃度成反比壓力高時,與壓力成反比,熱導(dǎo)系數(shù)k與壓力p無關(guān)壓力低時,與壓力無關(guān),熱導(dǎo)系數(shù)k與壓力p成正比將和代入得10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平均自由程推導(dǎo)最概然速率:算術(shù)平均速率:均方根速率:相對速度單位時間A與B碰撞總的次數(shù)為:同一分子:其中:平均自由程10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系用氣體運動論討論熱導(dǎo)理論的基本假設(shè):

分子是沒有相互作用的直徑為d的剛球.每個分子都是以平均速度運動,其兩次有效碰撞之間的經(jīng)過的距離為平均自由程

.碰撞以后分子運動的方向是完全隨機的.分子每一次碰撞能量是完全被調(diào)整的,即具有能量

分子在x=x’發(fā)生碰撞后,其能量即調(diào)整為

’.也就是在x’分子所應(yīng)具有的能量.10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱傳導(dǎo)關(guān)系式:在x0面上的熱流:無對流情況下:于是需要知道:10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系其中:代入得:比較(1)和(9)式得近似處理:得到:嚴(yán)格推導(dǎo)得結(jié)果:10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例一:有一面積為1m2,厚度為6mm的塑料平板,兩面維持一個2K的溫度差。達到恒穩(wěn)狀態(tài)后測得熱流為30W。試計算該塑料板的熱導(dǎo)率。解：熱通量為qz

=(dq/dt)/A=30Js-1/1m2=30Jm-2s-1對于平板，當(dāng)達到恒溫狀態(tài)，溫度分布應(yīng)為線性分布，溫度梯度為

dT/dz

=-2K/(610-3m)=-0.333103Km-1代入傅立葉定理，可得熱導(dǎo)率為

k=-qz

/(dT/dz)

=-30Jm-2s-1/(-0.333103Km-1)=910-2

JK-1m-1s-110/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡黏度在兩塊平扳之間的流體示意圖

黏度是流體流動阻力的度量

流體實驗表明，流體平面之間存在一個y方向的摩擦力Fy(剪切力),Fy正比于面積A及流速梯度dvy/dx，比例常數(shù)即流體的黏度系數(shù)（或黏度）,即黏度

的單位是kg?m?1?s?1

上式是牛頓粘度定律

10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系流速不太大遵守牛頓粘度定律層流高流速不遵守牛頓粘度定律湍流粘度不隨流速梯度變化的流體稱為牛頓流體主要是氣體和大多數(shù)非聚合物液體

粘度隨流速梯度變化的流體稱為非牛頓流體主要是聚合物溶液，液體高聚物及膠體懸浮液10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系流體的流變特性

=F/A10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于

牛頓粘度定律也可以寫成其中是平面一側(cè)流體由于和另一側(cè)的流體薄層相互作用導(dǎo)致的動量在方向分量隨時間的變化率

因此,粘度的產(chǎn)生是由于動量沿X方向在流體薄層平面之間的傳遞。這種動量的傳遞可以通過分子的轉(zhuǎn)移，也可以通過分子之間的碰撞來完成。

10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)氣體動力學(xué)理論，理想氣體的粘度系數(shù)可以表示成由于壓力與成反比，與濃度成正比，因此粘度系數(shù)也與壓力無關(guān)。由于，因此，即氣體的粘度系數(shù)隨溫度增加而增大。由于A

和,代入得因此氣體的粘度系數(shù)與分子質(zhì)量，分子直徑及溫度有關(guān)。10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

黏度的測定用毛細(xì)管黏度計測定液體在毛細(xì)管里流出的時間用落球式黏度計測定圓球在液體里的下落速度用旋轉(zhuǎn)式黏度計測定液體與同心圓柱體相對轉(zhuǎn)動

10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例二：在兩平行板間有某流體，設(shè)下板固定，上板以vy=0.3m

s-1

的速度運動，兩板間距為0.3mm。已知該流體黏度為

0.710-3Pas，求剪切應(yīng)力。解；可設(shè)為恒穩(wěn)狀態(tài)，流速呈線性分布，流速梯度為

dvy

/dz=0.3m

s-1/(0.310-3m)=1103s-1代入牛頓定律式，可得剪切應(yīng)力，

xy=dvy/dz=0.710-3Pas1103s-1=0.7Pa10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢擴散兩相體系的擴散示意圖當(dāng)隔板被移去以后，兩種液體相互相接觸，由于分子的熱運動，A和B的濃度差逐漸減小直至消失。這種使?jié)舛炔钭园l(fā)地減小的現(xiàn)象稱為擴散。右圖10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實驗表明，擴散現(xiàn)象遵從以下方程：

上式稱為費克（Fick）第一定律

dni

/dt是通過垂直于x方向面積為A的平面P處分子的凈流速。

dci/dx是平面P處分子濃度沿方向x的梯度。Dij是互擴散系數(shù)，單位為m2?s?1。擴散系數(shù)的大小由體系的溫度，壓力和局部的溶液組成決定。如果溶液A和B混合時沒有體積的變化，則10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于濃度梯度和化學(xué)勢梯度有關(guān)，即物質(zhì)j在z方向擴散的線速度化學(xué)勢梯度是擴散的推動力10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)氣體分子運動論,由于熱運動是隨機的,所以在時間t內(nèi)擴散分子在x方向的凈移動距離⊿x的平均值為零。但是⊿x平方的平均值不為零，1905年愛因斯坦證明其值為，其中D是擴散系數(shù)。上式稱為愛因斯坦–斯莫魯霍夫斯基方程或隨機行走方程。凈移動距離的均方根為如果t為60秒，在室溫和一個大氣壓條件下，氣體，液體和固體中典型的凈移動均方根距離約為3cm，0.03cm和小于1?。10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系懸浮液中懸浮顆粒在液體分子熱運動碰撞的影響下做持續(xù)的無規(guī)則運動,稱為布朗（Brown）運動。膠體顆粒進行布朗運動均方位移隨時間的變化遵從以下方程：

如果膠體顆粒是半徑為r的球體，根據(jù)斯托克斯定理，摩擦系數(shù)。上式變?yōu)?/p>

有一溶質(zhì)為i，溶劑為B的極稀溶液,假設(shè)分子i是球形分子，半徑為r，應(yīng)用斯托克斯定律，摩擦系數(shù)為，則，擴散系數(shù)可寫成上式稱為斯托克斯–愛因斯坦方程

10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例三:在一厚度為l的惰性多孔板兩邊,分別放置濃度為cB0和cBl的稀溶液,cB0

cBl,溶質(zhì)B由cB0處通過多孔板向cBl處擴散。由于溶液量大，且一直在均勻攪拌，因此濃度不變，擴散呈恒穩(wěn)狀態(tài)。設(shè)已知擴散系數(shù)為D，求溶質(zhì)B的物質(zhì)通量，以及濃度在板內(nèi)的分布。解：當(dāng)擴散處于恒穩(wěn)狀態(tài)，對于平板而言，通量不隨時間變化，由費克定律得通量為jBz=-D(dcB/dz),于是djBz/dz

=-D(d2cB/dz2)=0,

積分此式兩次得

cB

=a+bz將邊界z=0,cB=cB0和z=l,cB=cBl

代入上式得a=cB0,b=(cBl

-cB0)/l代回前式得濃度在板內(nèi)的分布為cB=cB0+(cBl

-cB0)z/l可見濃度在板內(nèi)是線性分布dcB/dz=(cBl

-cB0)

/l得B的通量為jB=-D(cBl

-cB0)

/l

10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第1題阿伏加德羅常數(shù)

球形的水滴分散于氬氣中。在27℃時，每滴水珠直徑為1.0微米，并同氬碰撞。假設(shè)水滴之間不發(fā)生碰撞，在27℃時測定這些水滴的均方根速度為0.50cm/s。水滴的密度為1.0g/cm3。1-1.計算在27℃時該水滴的平均動能(mv2/2)，球的體積為(4/3)πr3，其中r為球的半徑。

如果溫度變化，水滴的大小和速度也將發(fā)生變化。在0℃至100℃之間，水滴的平均動能和溫度的函數(shù)關(guān)系是一直線。假定0℃以下，它還保持線性關(guān)系。在熱平衡時，不必考慮顆粒質(zhì)量，其平均動能都是相同的(能量均分定理)。在恒定體積時，氬(原子量，40)氣體的比熱容為0.31J

g-1

K-1。1-2.計算阿伏加德羅常數(shù)，但不能使用理想氣體定律、氣體常數(shù)和波爾茲曼常數(shù)。10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1-1.答案水滴質(zhì)量:m=Vρ=[(4/3)πr3]ρ=(4/3)π(0.5

10-6m)3(1.0g/cm3)=5.2

10-16kg27oC時水滴平均動能:KE=mv2/2=(5.2

10-16kg)(0.51

10-2m/s)2/2=6.9

10-21kgm2/s2=6.9

10-21J10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1-2.氬氣分子的平均動能與水滴平均動能相同.在–273oC(絕對零度)動能為零.

從圖中的線性關(guān)系可得,KE=aT(絕對溫度)這里a是溫度每升高1度氬氣分子所增加的動能a=KE/T=6.9x10-21J/(27+273K)=2.3

10-23J/K熱容S=0.31J/gK=a

N;N是1克氬氣的原子數(shù)N=S/a=(0.31J/gK)/(2.3

10-23J/K)=1.4

1022Avogadro’s常數(shù)

(NA):40克氬氣的氬原子數(shù)NA=(40)(1.4

1022)=5.6

102310/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

18-1，2，3,410/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§18?2非平衡態(tài)熱力學(xué)

處于恒定的外部限制條件(如固定的邊界條件或濃度限制條件等),體系內(nèi)部發(fā)生宏觀變化的體系處于非平衡態(tài).經(jīng)過一定時間體系達到一種在宏觀上不隨時間變化的恒定狀態(tài),就稱為非平衡定態(tài)或簡稱為定(恒穩(wěn))態(tài).定態(tài)體系的內(nèi)部宏觀過程仍然在進行的.沒有外部的限制條件,體系必然發(fā)展到一種沒有宏觀過程的恒定狀態(tài).這就是特殊的定態(tài),平衡態(tài).嚴(yán)格地講,在非平衡態(tài),包括非平衡定態(tài)條件下,經(jīng)典的溫度,壓強,熵函數(shù),Gibbs函數(shù)的定義無效或消失了.因此,經(jīng)典熱力學(xué)不適用于生命體系,也不適用于宇宙!10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系基本問題:對非平衡態(tài)能否用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述?

第零定律要求溫度計和被測量物體首先達到平衡.非平衡態(tài)的、由大量粒子組成的體系,自身沒有達到平衡,因此無法談?wù)摐囟葐栴}.400K300K均勻介質(zhì)外層絕熱均勻溫度梯度的介質(zhì)中間一點溫度是多少?10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1.體系分成許多小體積單元.每一個單元在宏觀上足夠小可以用其中任一點的性質(zhì)來代表該單元的性質(zhì);在微觀上仍然包含大量粒子,能表達宏觀統(tǒng)計的性質(zhì)(如溫度、壓力、熵等).2.時間上,在t時刻把小體積單元與周圍環(huán)境隔離,在t+dt

時刻該單元已達到平衡.而dt

和整個宏觀變化的時間標(biāo)尺相比很小,t時刻體積單元的熱力學(xué)性質(zhì)可以用t+dt

時刻達到平衡的性質(zhì)來表達.3.還要假設(shè)從以上得到的近似熱力學(xué)參變量之間仍然滿足經(jīng)典熱力學(xué)關(guān)系式.適用范圍:在稀薄氣體中平均自由程l范圍內(nèi)溫度梯度不能太大.局域平衡假設(shè)10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈠熵產(chǎn)生原理對于孤立系統(tǒng)中的自發(fā)或可逆過程其中可逆過程等于零,自發(fā)過程大于零對于非孤立系統(tǒng)中,體系總的熵變?yōu)槠渲杏勺园l(fā)過程產(chǎn)生的熵變記為dS生，它總是正值。與環(huán)境熱交換引起的熵變記為dS交，，它的值可正可負(fù)也可以為零

10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由剛性導(dǎo)熱壁隔開的體系,兩部分分別與熱源接觸

右下面體系總熵變?yōu)槠渲信c環(huán)境的交換熵為

由體系中自發(fā)過程產(chǎn)生的熵是

非平衡態(tài)熱力學(xué)是基于自發(fā)過程的dS生大于零這一事實

10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系非剛性導(dǎo)熱可滲透壁隔開兩部分的孤立體系右下圖體系總的熵值為各自達到熱力學(xué)平衡，有

(i=1,2)總體系是孤立體系,因此

根據(jù)孤立體系的性質(zhì)，得第一項是能量交換引起的熵變第二項是體積變化引起的熵變第三項是物質(zhì)交換引起的熵變10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如體系中的隔離墻為剛性的，即沒有體積的變化，并兩邊同除以dt,則有

或其中

能量流

;

物質(zhì)流

;統(tǒng)稱作流

和

稱作熱力學(xué)力

熱力學(xué)力是產(chǎn)生能量流和物質(zhì)流推動力。流是熱力學(xué)廣度性質(zhì)的時間導(dǎo)數(shù)，而力是強度量的差值等號適用于平衡態(tài)體系不等號適用于非平衡態(tài)體系

10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系常見的熱力學(xué)力與流流和力之間的關(guān)系往往是線性的

10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡昂薩格倒易關(guān)系流和力之間的關(guān)系往往是線性的

體系中可能有多個量的梯度，此時，實驗表明系數(shù)L稱作唯像系數(shù)，可由實驗測定。對角元唯像系數(shù)Lnn和LUU將一種流和它自身的力相聯(lián)系，對角元系數(shù)均為正值。而非對角元唯像系數(shù)又稱作耦合系數(shù)或交叉系數(shù)，它們聯(lián)系不同的力和流。10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系昂薩格

(LarsOnsager1903－1976)美國科學(xué)家。1903年11月27日出生在挪威奧斯陸。昂薩格1925年在挪威特隆赫姆大學(xué)獲化學(xué)工程師學(xué)位。后曾在蘇黎世瑞士聯(lián)邦工學(xué)院學(xué)習(xí)。他1928年移居美國，先后在約翰斯

霍普金斯大學(xué)和布朗大學(xué)任教，1933年到耶魯大學(xué)化學(xué)系任教，1935年獲理論化學(xué)博士學(xué)位，1945年任理論化學(xué)教授，同年加入美國籍，1947年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。1972年起昂薩格到科勒爾蓋布爾斯的邁阿密大學(xué)任理論化學(xué)教授。1968年獲諾貝爾化學(xué)獎10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由兩部分組成的孤立體系，存在一組熱力學(xué)力，以及一組相應(yīng)的流，則,熵產(chǎn)生率為而流是各個力的線性組合昂薩格（Onsager）發(fā)現(xiàn)唯像系數(shù)滿足以下昂薩格倒易關(guān)系昂薩格倒易關(guān)系給出的是非平衡態(tài)體系各種性質(zhì)之間的關(guān)系

10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系令N=2，再運用昂薩格倒易關(guān)系，可以得到由此式,可以證明

推廣到N>2的一般情況，即上式表明，在流-力關(guān)系中，非對角項不能起主導(dǎo)作用

10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對于只含一個部分的連續(xù)體系，或非離散的體系，可將體系劃分為許多小的子體系，并采用局域平衡假定，以上式除以子體系體積A⊿x,得非連續(xù)體系熵的產(chǎn)生為

微分形式為

其中能量流為

物質(zhì)流為10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢最小熵產(chǎn)生原理不連續(xù)非平衡態(tài)體系

其中利用昂薩格倒易關(guān)系，可得當(dāng)體系達到平衡態(tài)時，所有的流和力都為零，體系的各種性質(zhì)在各處都是相等的,

。當(dāng)體系處于穩(wěn)態(tài)時，流和力不隨時間變化，而

10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如果在以上體系中保持不變。比如將兩部分分別浸入大的熱源，溫度為和。讓發(fā)生變化。達到穩(wěn)態(tài)時，物質(zhì)流等于零，但兩部分之間仍然保持濃度（或化學(xué)勢）差，即。將對微分，得到熵產(chǎn)生率變化為即在穩(wěn)態(tài)時熵產(chǎn)生率達到一個極值

10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對Xn進行二次微分得

體系處于穩(wěn)態(tài)時，熱力學(xué)力變化調(diào)整到使熵產(chǎn)生速率最小。這就是最小熵產(chǎn)生原理。平衡態(tài)是熵產(chǎn)生為零的狀態(tài)，而穩(wěn)態(tài)是熵產(chǎn)生最小的狀態(tài)。從某種意義上可以說，在非平衡態(tài)熱力學(xué)中的穩(wěn)態(tài)相當(dāng)于經(jīng)典熱力學(xué)中的平衡態(tài)。最小熵產(chǎn)生原理的成立是有條件的，即體系的流–力關(guān)系處于線性范圍，昂薩格倒易關(guān)系成立以及唯像系數(shù)不隨時間變化。

10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系伊利亞·普里戈金（IlyaPrigogine）比利時物理化學(xué)家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28日去世。十月革命時流亡到比利時定居，在布魯塞爾自由大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。1967年后任美國設(shè)在德克薩斯州大學(xué)（奧斯?。┑慕y(tǒng)計力學(xué)和熱力學(xué)研究中心的負(fù)責(zé)人。他撰寫了20本許多有關(guān)不可逆過程熱力學(xué)，統(tǒng)計力學(xué)和動力學(xué)等方面的物化專著，和近1000篇相關(guān)的科研論文。他把熱力學(xué)第二