布料染料的發(fā)展研究介紹

染料概述有機染料和顏料的概念有機染料發(fā)展史染料顯色機理染料分類及應(yīng)用特點禁用偶氮染料一般工業(yè)和民用著色劑（Colorant）主要有兩類，即染料和顏料。染料是能使纖維或其他基質(zhì)染成一定顏色的有色有機化合物。顏料是不溶于水和一般有機溶劑的有機或無機有色化合物。有機染料和顏料的概念染料（Dyestuff）顏料（Pigment）大多可溶于水或通過處理轉(zhuǎn)化為可溶狀態(tài)，或可溶于有機溶劑不溶于水和一般有機溶劑物理或化學作用無化學作用，微小顆粒黏著在纖維的表面或內(nèi)部各種紡織纖維、油蠟、塑料、橡膠、油墨、皮革、食品、造紙等油漆、油墨、橡膠、塑料、紡織品及印花有機染料發(fā)展史很早以前，人類就開始使用來自植物和動物體的天然染料對毛皮、織物和其他物品進行染色。我國是世界上最早使用天然染料的國家之一。1856年，英國18歲的Perkin研制出第一個合成染料——苯胺紫。用重鉻酸鉀氧化苯胺硫酸鹽，得到一種黑色沉淀物，發(fā)現(xiàn)它能把絲染成紫紅色。次年設(shè)廠生產(chǎn)，取名為苯胺紫或冒膚，供染色使用。從此，化學合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等堿性染料相繼出現(xiàn)，這些都是由苯胺及其衍生物為原料進行生產(chǎn)的，所以，合成染料被稱為苯胺染料。有機染料發(fā)展史紡織工業(yè)的發(fā)展，天然染料在數(shù)量和質(zhì)量上遠不能滿足需要，對合成染料提出迫切的需求；加上從煤焦油中發(fā)現(xiàn)了有機芳香族化合物，為合成染料提供了原料；同時四價碳（1858年）和苯結(jié)構(gòu)理論模型（1856年）的確立，使人們能夠通過染料分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計有目的地合成染料：由于上述契機，促成了現(xiàn)代染料工業(yè)的產(chǎn)生和發(fā)展。之后，合成染料相繼出現(xiàn)。有機染料發(fā)展史1861年Ch.曼恩發(fā)現(xiàn)芳香胺重氮鹽能與芳香胺或芳香酚偶合，從此得到第一個偶氮染料苯胺黃；1868年，德國化學家C.格雷貝和C.李卜曼將蒽醌溴化和堿熔制得茜紅，稍后將茜素磺化制得染毛的染料；1870年德國巴登苯胺純堿公司投入生產(chǎn)，從此開發(fā)了蒽醌染料，并進一步制取藍色和綠色染毛用的酸性蒽醌染料品種；1870年，德國化學家A.拜耳，從天然靛藍氧化得到的靛紅與三氯化磷反應(yīng)并還原得到靛藍；1878年用苯乙酸合成了靛紅，從而完成了全合成靛藍。

有機染料發(fā)展史法國化學家克魯西昂和布雷通尼埃在1873年將有機物（褐煤、鋸末、紙、皮革等）與硫化鈉及硫磺焙燒成棕色硫化染料。隨著聯(lián)苯胺的出現(xiàn)，德國化學家P.博蒂格爾1884年合成了直接大紅4B（又稱剛果紅），由于可以直接用來染棉纖維，因此稱為直接染料；1880年，英國人托馬斯和R.霍利德將乙萘酚鈉鹽溶液浸在棉布上，然后用乙萘胺重氮鹽顯色，在棉纖維上得紅色。由于染色過程中需用冰維持低溫，因此就稱為冰染染料。20世紀初，化學合成染料迅速發(fā)展，生產(chǎn)品種增多，產(chǎn)量劇增，取代了全部天然染料。

有機染料發(fā)展史20年代以后，染料生產(chǎn)規(guī)模擴大，染料工業(yè)處于制造技術(shù)和市場傾銷的劇烈競爭之中。制造技術(shù)的改革，如將萘氣相氧化制取鄰苯二甲酸酐，降低了染料生產(chǎn)成本。為適應(yīng)市場要求，染料的加工商品化技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)也得到重視，出現(xiàn)了許多使用方便的染料類型，如色酚新品種與重氮鹽制成快色素等，便于冰染印花。1924年用金屬鹽預(yù)處理的絡(luò)合染料直接用于毛絲染色。還原染料制成可溶性溶蒽素和溶靛素等直接應(yīng)用于染色等。在新染料開發(fā)方面，1922年出現(xiàn)了用于醋酸纖維染色的不溶性分散染料，1934年出現(xiàn)酞菁藍、酞菁綠顏料，這些性能優(yōu)越的染料，豐富了染料工業(yè)的內(nèi)容。今后的發(fā)展趨勢是大力開發(fā)大分子、耐高溫、易分散、無毒性的高檔有機顏料新品種，努力提升顏料商品化技術(shù)。染料顯色機理—經(jīng)典發(fā)色理論1865年引入了苯環(huán)的概念；

1868年提出了最初將色素的顏色和化學結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，認為顏色和不飽和性有關(guān)；1876年提出發(fā)色團學說，認為有機化合物必須含有一種可能產(chǎn)生顏色的基團，這些基團可稱為發(fā)色基團，都是一些不飽和基團，例如：1888年有人提出醌構(gòu)理論，即有色有機化合物分子中含有鄰醌基或?qū)︴纬傻慕Y(jié)構(gòu)。染料顯色機理—近代發(fā)色理論物質(zhì)對光發(fā)生不同的選擇吸收就會呈現(xiàn)各種顏色。由于各個分子中化學鍵的本質(zhì)、電子的流動性、以及分子基態(tài)至激發(fā)態(tài)的激發(fā)能各不相同，使得不同分子對光的吸收存在很大的差異。當分子中存在π電子或n電子時，電子就可以通過對光的吸收被激發(fā)到反鍵軌道上——從基態(tài)到激發(fā)態(tài)會產(chǎn)生一個能量差ΔE=E1－E0，ΔE即為被染料分子選擇吸收的能量。染料顯色機理—近代發(fā)色理論

E=hυ

以摩爾計:E=hc/λ=28000/λ(kcal/mol)

在可見光范圍內(nèi)：

E=28000/400=70kcal/mol～E=28000/760=37kcal/mol因此只有能在37～70kcal/mol能量范圍內(nèi)產(chǎn)生激化狀態(tài)的分子才是有色化合物。染料顯色機理—近代發(fā)色理論染料化合物的顏色就是它所吸收的光波顏色的補色

吸收波長/nm顏色定性的顏色400～440紫羅蘭帶綠色的黃400～500藍帶綠色的黃460～500帶綠色的藍橙400～620帶藍色的綠紅480～520綠品紅560～700橙青600～700紅帶藍色的綠染料顯色機理—近代發(fā)色理論圖中所示為各波段光波的顏色，其光波上兩兩相對的顏色互為補色。染料分類染料的分類按結(jié)構(gòu)分按應(yīng)用分偶氮染料靛族染料

硫化染料（芳烴的胺、酚或硝基物與硫磺或多硫化鈉通過硫化反應(yīng)生成）（-N="N-）(-NO2

、O＝N-)硝基和亞硝基染料蒽醌染料

酸性染料直接染料活性染料

陽離子染料

還原染料分散染料直接染料直接染料具有磺酸基（-SO3H）或羧基（-COOH）等水溶性基團，對纖維素有較大親和力，在中性介質(zhì)中能直接染色，因此得名，也能染絲、毛、維綸等纖維，染法簡便。但色牢度較差，往往要經(jīng)過固色處理。這類染料結(jié)構(gòu)以雙偶氮幾多偶氮染料為主，主要有聯(lián)苯胺偶氮染料和二苯乙烯偶氮直接染料。直接黃G還原染料還原染料本身不溶于水，必須在堿性溶液中以強還原劑還原后，成為能溶于水的可溶性狀態(tài)，才能上染于纖維。這類染料大都屬于多環(huán)芳香族化合物，分子中不含有-SO3H、-COOH等水溶性基團，其基本特征是在分子的共軛雙鍵系統(tǒng)中，含有兩個或兩個以上的羰基。結(jié)構(gòu)有蒽醌類、靛類、稠環(huán)酮類等。染色過程復(fù)雜：還原—隱色體上染—氧化可用于纖維素纖維和維綸纖維的染色缺點：生產(chǎn)工藝繁雜，三廢污染嚴重，價格較貴3.色譜齊全，色澤鮮艷，染色牢度隨染料品種而異。4.在不同纖維上的勻染性和染色牢度有所差異：在錦綸纖維上勻染性差，濕處理牢度較好；在蠶絲上勻染性較好，濕處理牢度較差，低于羊毛染色牢度。5.主要用于蛋白質(zhì)纖維（如羊毛、絲綢）的染色和印花，也可用于錦綸纖維的染色和印花，還可用于皮革、紙張的著色。強酸性染料主要用于羊毛染色，弱酸性染料可用于羊毛、蠶絲、錦綸等的染色。酸性染料染料分子中一般含有－SO3Na、少數(shù)含有－COONa，染料可溶于水。染料結(jié)構(gòu)包括偶氮、蒽醌、三芳甲烷、雜環(huán)類等?；钚匀玖?/p>

活性染料與去他類型染料最大的差異在于其分子結(jié)構(gòu)中含有能與纖維的某些基團（羥基、氨基）通過化學反應(yīng)形成共價結(jié)合的活性基（亦稱反應(yīng)基）活性染料結(jié)構(gòu)通式：S—D—B—Re式中：S——水溶性基團，如磺酸基D——染料母體，發(fā)色部分B——母體染料與活性劑的連結(jié)基，常見的有-NH-、-CONH-、-SO2NH-、-O-、-S-等Re——活性基，如均三嗪類、嘧啶類、乙烯砜型等，決定染料的反應(yīng)性、固色率、耐水解穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性等性能。活性染料1.染色牢度較好，特別是濕處理牢度，但某些染料耐酸、耐堿穩(wěn)定性較差，有些染料耐氯漂牢度較差。2.染料水溶性較好，色澤鮮艷，色譜齊全，勻染性好，傳統(tǒng)活性染料成本較低。3.主要用于纖維素纖維染色，也可用于蛋白質(zhì)纖維染色（毛用活性染料）、聚酰胺纖維染色。4.傳統(tǒng)活性染料上染率和固色率較低，主要用于染中淺色；染色過程中需加大量電解質(zhì)促染，廢水中鹽濃度高。分散染料分散染料是一類結(jié)構(gòu)簡單，水溶性極低，在染浴中主要以微小顆粒的分散體存在的非離子染料。染色時必須借助分散劑將染料均勻地分散在染液中，才能對各類合成纖維進行染色。分散染料主要是低分子的偶氮、蒽醌及二苯胺等的衍生物，從分子結(jié)構(gòu)看屬于非離子型的，但含有-OH、-N=N-、-NH2、Ar-NH2、Ar-NHR、-OCH3、-OC2H5等極性基團，這些基團是染料分子有適當?shù)臉O性。賦予染料對滌綸的染著能力。染著過程主要依靠范德華力，其次分子中的氫原子，可以與纖維中的氧和氮原子形成氫鍵。如：

主要用于滌綸及其混紡織物的印染,也可用于醋酸纖維、棉綸、丙綸、氯綸、腈綸等合成纖維的印染。陽離子染料陽離子染料是腈綸染色的專用染料，在水溶液中可以電離出色素陽離子。分子中帶正電的基團與共軛體系（發(fā)色團）以一定方式連接，再與陰離子基團成鹽。陰離子部分除對染料的溶解度有重要作用外，對染色性能影響不大。陽離子染料的母體分為偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型及菁類等。分子通過離子鍵結(jié)合和靜電吸引力來與纖維結(jié)合。

陽離子染料具有色澤鮮艷、色譜齊全、上然速率快、上然率高的優(yōu)點，但勻染性差、耐曬牢度差、拼色困難。偶氮染料的致癌問題

20世紀30年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃可以引起老鼠的肝細胞癌變后．人們才意識到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過程中的危險性。實際上，1905年德國衛(wèi)生部門已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發(fā)展，這種情況進一步惡化。據(jù)不完全統(tǒng)計，到20世紀60年代，世界各國因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過了3000例。偶氮染料的致癌問題

目前市場上大部分(約占60％)的合成染料是以偶氮化學為基礎(chǔ)的。所渭致癌性問題，是人們經(jīng)過長期研究和臨床試驗證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時，會從紡織上轉(zhuǎn)移到人的皮膚上。經(jīng)人體的正常代謝過程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內(nèi)通過代謝作用而使細胞的脫氧核糖核酸(DNA)發(fā)生變化，具有潛在的致癌致敏性。偶氮染料

偶氮染料指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為：(1)單偶氮染料，如酸性大紅G；

(2)雙偶氮染料，如直接大紅4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。

偶氮染料

根據(jù)溶解度的不同可分為：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料色譜齊全，色光良好是，染色牢度較高，是最重要的一類和成染料。偶氮染料用于各種纖維的染色和印花，并用于皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。目前世界上約三分之二的合成染料是偶氮染料，估計有2000個品種近60萬噸年產(chǎn)量。偶氮染料致毒機理

——以對二氨基聯(lián)苯為基礎(chǔ)的偶氮染料的毒性為例

以對二氨基聯(lián)苯為基礎(chǔ)的偶按染料，分子結(jié)構(gòu)中含有可致癌的偶單鍵（-N=N-）。這類染料與人體或動物體接觸，會逐漸進入，通過人體代謝中產(chǎn)生的還原性物質(zhì)作用，偶氮鍵會被還原，變成氨基產(chǎn)生芳香胺。偶氮染料致毒機理這類化合物的代表是二甲基偶氮苯（即奶油黃，可將人工奶油染成黃色的染料），將其摻入飼料中長期喂養(yǎng)白鼠，可引起肝癌。芳香胺如乙萘胺，聯(lián)苯胺是合成染料的基本原料，偶氮染料的還原分解會產(chǎn)風芳香胺，芳香胺的化合物在動物體內(nèi)常在遠隔部位誘發(fā)癌瘤：例如，芳香胺四氨基聯(lián)苯，經(jīng)歷肝的代謝，依靠兩類酶的激活生成醋酯，然后被轉(zhuǎn)運至膀胱，在傳輸過程中，這些活性粒子與血紅蛋白結(jié)合，生成鳥嘌呤C8的加合物，這種加合物可以修改DNA雙鏈，使其變性或突變。

另外，一些偶氮型染料和氣體代謝產(chǎn)物對氨基芳香胺化合物會對人體皮膚過敏，過敏性主要是由于染料活性基與皮膚蛋白質(zhì)中的氨基或硫基發(fā)生共價結(jié)合。

有害芳香胺的來源生產(chǎn)過程中有三種帶入致癌芳香胺的可能途徑：1、使用的原料中帶入了致癌芳香胺，如同分異構(gòu)體的形式代入2、由于采用致癌芳香胺作原料。而大多數(shù)偶合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不會定量，使最終成品中夾帶了這些致癌芳香胺3、由于致癌芳香胺做重氮組分組成的偶氮染料，在人體排出的具有還原性的物質(zhì)作用下會發(fā)成裂解，解放出這些致癌芳香胺

目前，禁用偶氮染料檢測是國內(nèi)外生態(tài)紡織品常規(guī)檢測項目之一。綠色消費觀念的普及，使國內(nèi)外對紡織品的安全衛(wèi)生性能日益重視，對紡織品染料的綠色化要求也越來越高。

1994年7月，德國政府首次以立法的形式，禁止生產(chǎn)、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，隨后，荷蘭政府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令。我國于2003年發(fā)布了GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監(jiān)控已成為國際紡織品服裝貿(mào)易中最重要的品質(zhì)控制項目之一，也是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標之一。禁用偶氮染料的檢測標準

Oeko-TexStandard100《生態(tài)紡織品標準100》中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物；Eco-label（生態(tài)紡織品標簽2002/371/ECEco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-TexStandard100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T18885-2009少4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-TexStandard100一致；GB18401-2010（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。序號芳香胺名(Amines)CAS.NO.14-氨基聯(lián)苯4-Aminodiphenyl92-67-12聯(lián)苯胺Benzidine92-87-534-氯-鄰甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine95-69-242-萘胺2-Naphthylamine91-59-85鄰氨基偶氮甲苯o-Aminoazotoluene97-56-362-氨基-4-硝基甲苯2-Amino-4-nitrotoluene99-55-87對氯苯胺p-Chloroaniline106-47-882,4-二氨基苯甲醚2,4-Diaminoanisole615-05-494,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminobiphenylmethane101-77-9103,3'-二氯聯(lián)苯胺3,3'-Dichlorobenzidine91-94-1113,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine119-90-4123,3'-二甲基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethylbenzidine119-93-7133,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷3,3'-dimethyl