功能材料概論5(儲(chǔ)氫材料)

第四章儲(chǔ)氫材料

(Hydrogenstoragematerials)在通常條件下能可逆地大量吸收和放出氫氣的特種材料。4.1氫——二十一世紀(jì)的綠色能源能源是人類發(fā)展的根本保證。自英國工業(yè)革命以來，社會(huì)的進(jìn)步可以說是建立在大量使用化石能源的基礎(chǔ)上。人類創(chuàng)造了豐富的物質(zhì)文明，同時(shí)發(fā)現(xiàn)化石能源日益枯竭、環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。但由于人口的增長和人類生活水平的普遍提高，人類對能源的需求還在急劇增加，尋找新的潔凈能源無論對我國還是對整個(gè)世界的可持續(xù)發(fā)展都有著特別重要的意義。

氫能正是一種不依賴化石燃料、來源廣泛、清潔無污染的二次能源，可以同時(shí)滿足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，是其它能源所不能比擬的。同時(shí)，氫能以其高燃燒效率、易于低成本儲(chǔ)存和輸送以及用途多樣化等突出優(yōu)點(diǎn)而引人注目。氫能成為新世紀(jì)的重要二次能源已被科學(xué)界廣泛認(rèn)同。4.2氫能利用關(guān)鍵技術(shù)氫能系統(tǒng)包括從氫能的生產(chǎn)到氫能的最終使用裝置為止的各種氫能綜合利用系統(tǒng)。一般說來，一個(gè)氫能系統(tǒng)是由氫的生產(chǎn)系統(tǒng)、氫的供應(yīng)系統(tǒng)、氫的儲(chǔ)存系統(tǒng)和氫的最終使用系統(tǒng)四個(gè)部分組成。目前，將氫作為燃料利用推向?qū)嵱没⒁?guī)?；年P(guān)鍵是氫的儲(chǔ)存。缺乏儲(chǔ)存大量氫氣的材料和技術(shù)阻礙了氫能的應(yīng)用。許多研究機(jī)構(gòu)和公司提出了儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)，其中，美國能源部（DOE，DepartmentofEnergy）公布的標(biāo)準(zhǔn)較具權(quán)威：能在溫和的條件下儲(chǔ)存和釋放氫氣，體積儲(chǔ)氫密度必須達(dá)到63kg·m-3，質(zhì)量儲(chǔ)氫密度要達(dá)到6.5wt%，并且易于商業(yè)化生產(chǎn)和使用。（2012：6.5wt%，63kg·H2·m-3.2015：9.0wt%，81kg·H2·m-3）化石能源太陽能風(fēng)能海洋能地?zé)崮茉幽苊菏吞烊粴馑镔|(zhì)副產(chǎn)氫蒸汽轉(zhuǎn)化法微生物法汽化熱化學(xué)循環(huán)電解法煤氣化法部分氧化法氫加壓精制壓縮碳材氫化物冷凍有機(jī)液玻璃微球管道船舶車輛氫化物箱儲(chǔ)槽化學(xué)工業(yè)航空航天電子工業(yè)冶金工業(yè)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)家庭民用能源制氫原料制氫方法儲(chǔ)氫系統(tǒng)輸送系統(tǒng)氫的利用4.2.1制氫技術(shù)化石燃料制氫——目前主要的制氫方法（~90%）

A甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)、B天然氣熱解制氫、C煤汽化、D重油部分氧化。水制氫理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為32.9KWh。實(shí)際為約46.8KWh。生物質(zhì)制氫

藻類和藍(lán)細(xì)菌光解水；光合細(xì)菌光分解有機(jī)物；有機(jī)物發(fā)酵制氫；光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用；生物質(zhì)熱解或氣化制氫。4.2.2儲(chǔ)氫方法氫在常溫常壓下為氣態(tài)，密度僅為空氣的1/14。在氫能技術(shù)中，氫的儲(chǔ)存是最關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氫氣儲(chǔ)存方法主要有五種：高壓儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、有機(jī)溶劑儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫和吸附儲(chǔ)氫。（a）高壓儲(chǔ)氫氫氣被壓縮后在氣缸里以氣體形式儲(chǔ)存，這種技術(shù)和壓縮天然氣、煤氣技術(shù)相類似。優(yōu)點(diǎn)：簡單，常用。缺點(diǎn)：體積能量密度低（氫氣所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，僅1wt%~2wt%、能耗高）；對容器耐壓性能高；安全性差。（b）液態(tài)儲(chǔ)氫液化儲(chǔ)氫是將氫氣液化后儲(chǔ)存在真空罐里。

優(yōu)點(diǎn)：體積能量密度高。缺點(diǎn)：液化耗能高(4~10kw·h/kg)；易蒸發(fā)損失；對儲(chǔ)槽絕熱和耐低溫性能要求高。（c）有機(jī)溶劑儲(chǔ)氫有機(jī)溶劑儲(chǔ)氫技術(shù)是借助苯、甲苯(Toluene，簡稱TOL)等儲(chǔ)氫劑與氫載體環(huán)己烷(Cyclohexane，簡稱Cy)、甲基環(huán)己烷(Methylcyclohexane，簡稱MCH)和氫氣的一對可逆反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)放，簡稱MTH系統(tǒng)(甲基環(huán)己烷、甲苯、氫氣)和CBH系統(tǒng)(環(huán)己烷、苯、氫氣)。該儲(chǔ)氫系統(tǒng)由儲(chǔ)氫劑的加氫反應(yīng)、氫載體的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及氫載體的脫氫反應(yīng)3個(gè)過程組成。優(yōu)點(diǎn)：儲(chǔ)氫量高（苯為7.19wt%、甲苯為6.18wt%）；可利用現(xiàn)有設(shè)備；儲(chǔ)運(yùn)簡單。缺點(diǎn)：吸放氫工藝復(fù)雜，脫氫溫度高；脫氫催化劑不穩(wěn)定；有機(jī)化合物的循環(huán)利用性差。（d）金屬氫化物儲(chǔ)氫金屬合金儲(chǔ)氫主要是利用元素周期表中ⅠA族堿金屬、ⅡA族堿土金屬、ⅢB~ⅤB族過渡金屬、稀土金屬、金屬間化合物等與氫氣反應(yīng)生成金屬氫化物來儲(chǔ)氫，氫表現(xiàn)為H-和H+之間的中間特性。

優(yōu)點(diǎn)：無需高壓及隔熱容器；安全性強(qiáng)。缺點(diǎn)：金屬價(jià)格昂貴；儲(chǔ)氫量低（＜6wt%)。

儲(chǔ)存介質(zhì)存在狀態(tài)氫相對密度儲(chǔ)氫量(wt.%)儲(chǔ)氫量(g/mL)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2氣態(tài)(1atm)11000.00008高壓H2氣態(tài)(150atm)150100(0.80*a)0.012液態(tài)H2液態(tài)778100(~5.0*b)0.062MgH2固態(tài)12227.600.098LaNi5H6固態(tài)11481.370.092TiFeH1.95固態(tài)10561.850.084Mg2NiH4固態(tài)10373.600.083VH2固態(tài)19443.810.156（e）物理吸附儲(chǔ)氫

利用吸附儲(chǔ)氫材料對氫分子的吸附作用而儲(chǔ)氫。吸附儲(chǔ)氫材料主要有分子篩、活性炭、高比表面積活性炭、新型吸附劑（碳納米管、碳納米纖維和納米石墨等碳納米材料）等。

Ⅰ

碳納米管

1997.3單壁碳納米管中的儲(chǔ)氫——《nature》1999.7堿摻雜的碳納米管在常壓常溫下的高吸氫量——《science》1999.11室溫下在單壁碳納米管上的儲(chǔ)氫——《science》5wt%~20wt%2010.2回顧碳納米管儲(chǔ)氫——《carbon》1998~2010，CNTS儲(chǔ)氫量逐年下降Ⅱ

玻璃微球直徑25~500um，球壁厚度1um，15%~42%。（f）配位氫化物儲(chǔ)氫堿金屬或堿土金屬與第三主族元素可與氫形成配位氫化物，其與金屬氫化物的區(qū)別主要在于其在吸氫過程中向離子或共價(jià)化合物轉(zhuǎn)變，也稱為離子型氫化物?？蒲腥藛T開發(fā)了氫化硼鈉（NaBH4）和氫化硼鉀（KBH4）等氫化物儲(chǔ)氫材料，它們通過加水分解反應(yīng)可產(chǎn)生比其自身含氫量還多的氫氣。堿金屬、堿土金屬配位氫化物的通式為A(MH4)n，其中A一般為堿金屬（Li、Na、K等）或堿土金屬（Mg、Ca等），M則為第三主族的B或Al，n視金屬A的化合價(jià)而定(1或2)。

NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2

NaAlH4－7.47wt.%LiAlH4－10.62wt.%KBH4－7.47wt.%NaBH4－11.66wt.%LiBH4－18.51wt.%NH3BH3

－12.9wt.%關(guān)鍵問題是如何可控、高效的催化放氫，及對放氫產(chǎn)物低能耗再生氫化。

在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬間化合物（Me）與氣態(tài)H2可逆反應(yīng)生成金屬固溶體MHx和氫化物MHy。反應(yīng)分三步進(jìn)行：第一步：先吸收少量氫，形成含氫固溶體（α相）。其固溶度[H]M與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：第二步：固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（β相）：式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，y是合金氫化物中氫的濃度，一般y≥x。第三步：再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。金屬與氫的反應(yīng)是一個(gè)可逆過程，吸氫時(shí)放熱，吸熱時(shí)放出氫氣。改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的吸放氫功能。4.3儲(chǔ)氫合金4.3.1儲(chǔ)氫原理氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。（也就是金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的控制）。反應(yīng)過程中，壓力p－濃度c－等溫溫度T之間的關(guān)系可用p-c-T曲線表示。p-c-T曲線是衡量儲(chǔ)氫材料熱力學(xué)性能的重要特性曲線。通過該圖可以了解金屬氫化物的含氫量(％)和任一溫度下的分解壓力值。p-c-T曲線的平臺(tái)壓力、平臺(tái)寬度與傾斜度、平臺(tái)起始濃度和滯后效應(yīng)，是常規(guī)鑒定儲(chǔ)氫合金吸放氫性能的主要指標(biāo)，又是探索新儲(chǔ)氫合金的依據(jù)。氫與金屬或合金的基礎(chǔ)反應(yīng)：（1）H2傳質(zhì)；（2）化學(xué)吸附氫的解離，H2＝2Had；（3）表面遷移；（4）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收氫，Had

＝Habs；（5）氫在

相的稀固態(tài)溶液中擴(kuò)散；（6）

相轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

相，Habs()＝Habs()；（7）氫在氫化物（

）中擴(kuò)散。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個(gè)M原子的氫原子數(shù)/n金屬--氫系理想的p-c-T圖T1、T2、T3表示三個(gè)不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示固相中的氫原子H和金屬原子M的比(H/M)，縱軸是氫壓。溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：T1保持不動(dòng)，pH2緩慢升高時(shí)，氫溶解到金屬中，H/M應(yīng)沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做

相。達(dá)到B點(diǎn)時(shí)，

相和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氫化物相，即

相。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個(gè)M原子的氫原子數(shù)/n當(dāng)變到C點(diǎn)時(shí)，所有的

相都變?yōu)?/p>

相，此后當(dāng)再次逐漸升高壓力時(shí)，

相的成分就逐漸靠近化學(xué)計(jì)量成分。

p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個(gè)M原子的氫原子數(shù)/n在吸收和釋放氫過程中有金屬-氫系的平衡壓力不相等的滯后現(xiàn)象。產(chǎn)生滯后效應(yīng)的原因，目的還不太清楚，但一般認(rèn)為，它與合金氫化過程中金屬晶格膨脹引起的晶格間應(yīng)力有關(guān)。滯后程度的大小因金屬和合金而異，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氫化物的滯后程度較大。在熱泵等金屬氫化物的利用系統(tǒng)中，滯后效應(yīng)嚴(yán)重影響其使用性能。滯后越小越好。M-H系統(tǒng)p-c-T平衡圖元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有氣體外，幾乎所有的元素均能與氫反應(yīng)生成氫化物或含氫化合物。氫與堿金屬、堿土金屬反應(yīng)，一般形成離子型氫化物，氫以H-離子形式與金屬結(jié)合的比較牢固。氫化物為白色晶體，生成熱大，十分穩(wěn)定，不易于氫的儲(chǔ)存。大多數(shù)過渡金屬與氫反應(yīng)，則形成不同類型的金屬氫化物，氫表現(xiàn)為H-與H＋之間的中間特性，氫與這些金屬的結(jié)合力比較弱，加熱時(shí)氫就能從這些金屬中放出，而且這些金屬氫化物的儲(chǔ)量大，但單獨(dú)使用一種金屬形成氫化物生成熱較大，氫的離解壓低，儲(chǔ)氫不理想。絕大多數(shù)能形成單質(zhì)氫化物的金屬由于生成熱太大（絕對值）不適于作為儲(chǔ)氫材料。通常要求儲(chǔ)氫合金的生成熱為（-29.26~-45.98）kJ/molH2。為了獲得合適的氫化物分解壓與生成熱，必是由一種或多種放熱型金屬（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和一種或多種吸熱型金屬（Fe、Ni、Cu、Cr、Mn等）組成的金屬間化合物，如LaNi5和TiFe。適當(dāng)調(diào)整金屬間化合物成分，使這兩類組分相互配合，可使合金的氫比物具有適當(dāng)?shù)纳蔁岷蜌浞纸鈮?。有的過渡金屬元素對氫化反應(yīng)時(shí)氫分子分解為氫原子的過程起著重要的催化作用。1、容易活化，儲(chǔ)氫量大、能量密度高；2、吸氫和放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好；3、用于儲(chǔ)氫時(shí)生成熱盡量小，而用于蓄熱時(shí)生成熱盡量大；

4、有較平坦和較寬的平衡平臺(tái)壓區(qū)(室溫分解壓2~3atm)，分解壓適中，滯后??；5、金屬氫化物的有效導(dǎo)熱率大，電催化活性高；6、在反復(fù)吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，化學(xué)性能穩(wěn)定性好；7、在儲(chǔ)存與運(yùn)輸過程中性能可靠；8、原料來源廣，成本低廉；9、對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強(qiáng)。4.3.2儲(chǔ)氫合金的要求4.3.3儲(chǔ)氫合金的種類儲(chǔ)氫合金主要分為鎂系（A2B型）、鑭（稀土）系（AB5型）、鈦系（AB型）、鋯（釩）系（AB2型）4大系。（1）鎂系

以Mg2Ni為代表，資源豐富、價(jià)格低廉和儲(chǔ)氫密度大（Mg的理論儲(chǔ)氫密度為7.6wt%），被認(rèn)為是最具潛力的儲(chǔ)氫材料。但鎂系合金作為儲(chǔ)氫材料的缺點(diǎn)是，鎂表面容易形成一層致密的氧化膜而難以活化，而且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差、吸放氫速度慢、工作溫度高、在通常狀況下氫化過程不可逆且耐腐蝕性差等。Mg2Ni兩種改良型：Mg2-xMxNi（M＝Ca、Al）優(yōu)點(diǎn)：易形成氫化物，分解反應(yīng)速度比Mg2Ni增大40％以上；通過控制Al、Ca與Mg的置換量，可以調(diào)節(jié)平衡壓。Mg2Ni1-xMx

（M＝V、Cr、Mn、Fe、Zn等）優(yōu)點(diǎn)：氫化速度和分解速度均得到顯著提高M(jìn)g2Ni0.95Cr0.05的氫化速度和分解速度均得到改善，氫壓為4個(gè)大氣壓和296℃條件下可形成氫化物Mg2Ni0.95Cr0.05H3.9。（2）稀土系以LaNi5為代表，被認(rèn)為是儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。稀土系合金具有儲(chǔ)氫速度快、易活化、不易中毒等優(yōu)點(diǎn)，但其吸氫后會(huì)發(fā)生晶格膨脹、合金易粉碎、鑭系金屬價(jià)格高、循環(huán)退化嚴(yán)重等。因此，現(xiàn)多采用以Mm(混合稀土（La，Ce，Sm）)、Ca、Ti等置換部分La，并以M（Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir）等置換部分Ni的多元合金改善其性能。如在混合稀土材料中加入Mn，可以擴(kuò)大儲(chǔ)氫材料晶格的吸氫能力，添加Co和Al又可制約Mn的偏析；以Sn部分替代MlNi5中（Ml：富含La和Nd的混合稀土金屬）的Ni可極大地改善合金的活化性能，而且隨Sn含量的增加，表面氫化物穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。其中，以Al部分替代LaNi5中Ni的研究最受關(guān)注，因?yàn)锳l置換部分Ni后，顯著改善了LaNi5的吸附性能和穩(wěn)定性。Gupta從電子角度研究表明，用Cu等3d系列金屬或Al、Sn等s-p系列金屬替代LaNi5中的Ni，可極大地影響合金性能，有望提高其儲(chǔ)氫容量，但卻會(huì)影響儲(chǔ)氫合金的穩(wěn)定性。Smardz等制備的納米LaNi4.2Al0.8合金，儲(chǔ)氫性能得到顯著改善。（3）鈦系

如鈦鐵、鈦錳、鈦鉻、鈦鋯、鈦銅等，它們除鈦鐵為AB型外，其余都為AB2型系列合金。鈦系儲(chǔ)氫合金中以鈦鐵、鈦錳儲(chǔ)氫合金最為實(shí)用，因?yàn)樗鼈儽容^便宜，性能也較好，正在受到人們的重視。TiFe合金是鈦系儲(chǔ)氫合金的代表，理論儲(chǔ)氫密度約為1.8wt%，具有CsCl型結(jié)構(gòu)。TiFe合金的優(yōu)點(diǎn)是資源豐富，成本低，合金活化后，在室溫下即可吸放大量的氫，易于工業(yè)化生產(chǎn)；其缺點(diǎn)是合金活化困難，需要在較高溫度壓力下進(jìn)行，并且容易受雜質(zhì)氣體的影響。為了克服這些缺點(diǎn)，需要開發(fā)出更實(shí)用的儲(chǔ)氫合金。研究者在二元合金的基礎(chǔ)上，用其它元素（Co、Cr、Mo、V、Mn等）代替部分Fe，已開發(fā)出了一系列TiFe合金，如TiFe0.8Mn0.18Al0.02、TiFe0.8Ni0.15V0.05、TiMn0.5Co0.5、TiCo0.75Cr0.25等。有人研究了Ti0.95M0.05Co和TiCo0.95M0.05（M=Cr、Cu、Fe、La、Mn、Ni、V）系列合金，發(fā)現(xiàn)TiCo0.95Fe0.05H1.4和TiCo0.95Mn0.05H1.4作為儲(chǔ)氫合金具有令人滿意的特性。TiNi合金比較容易活化，但在室溫下吸放氫量小，平臺(tái)壓力也比較低。TiNi合金在堿液中具有良好的耐蝕性，可用做氫化物電極材料。

（4）鋯系

以ZrMn2為代表，該合金具有吸放氫量大（理論儲(chǔ)氫密度1.5wt%）、易于活化、反應(yīng)速度快、無滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，但吸放氫平臺(tái)低、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性較差。采用Ti代替部分Zr，并用Fe、Co、Ni等代替部分V、Cr、Mn等研制的多元鋯系儲(chǔ)氫合金，則性能更優(yōu)。為了改善其穩(wěn)定性，研究者一般采用多元合金復(fù)合的方法，如Zr(Mn-V-Ni-M)2+a（M代表Cr、Fe、Ni、Mn、V、Co，0≤a≤1）系列合金。Ti17Zr16Ni39V22Cr7

已成功用于鎳氫電池。有寬廣的元素替代容限，設(shè)計(jì)不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長壽命，低成本不同的要求。

除金屬氫化物體系之外，其他具有高容量儲(chǔ)氫能力的儲(chǔ)氫材料也在發(fā)展中。

非晶態(tài)合金：與同組分的晶態(tài)合金相比，有更大的儲(chǔ)氫量，具有更高的耐磨性，經(jīng)幾百次吸放氫循環(huán)也不破碎。但非晶態(tài)在吸氫過程中往往被晶化。其吸氫機(jī)理不清楚，有待進(jìn)一步研究。將多種儲(chǔ)氫材料進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合儲(chǔ)氫材料。4.3.4儲(chǔ)氫合金的制備1.感應(yīng)熔煉法2.機(jī)械合金化（MA）法（機(jī)械球磨法）3.還原擴(kuò)散法4.共沉淀還原法5.置換擴(kuò)散法6.燃燒合成法機(jī)械球磨法因通常用于金屬合金化，所以又稱為機(jī)械合金化法（MA），現(xiàn)在，這一方法大量應(yīng)用于非金屬材料以及金屬、非金屬復(fù)合材料的制備。它是將兩種以上的金屬或非金屬粉末的混合物，通過高能球磨，最終形成具有微細(xì)組織結(jié)構(gòu)的合金或復(fù)合粉末。對MA過程的研究表明，MA過程還可以誘發(fā)常溫或低溫下難以進(jìn)行的固-固（S-S）、固-液（S-L）和固-氣（S-G）多相化學(xué)反應(yīng)，利用這些反應(yīng)制備出了性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。

球磨反應(yīng)機(jī)理在球磨過程中，粉末顆粒發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，這顯著降低了元素的擴(kuò)散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散；顆粒不斷冷焊斷裂，組織細(xì)化，形成了無數(shù)的擴(kuò)散/反應(yīng)偶，同時(shí)擴(kuò)散距離也大大縮短。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲(chǔ)能很高，達(dá)十幾kJ/mol，粉末活性被大大提高；在球與粉末顆粒碰撞瞬間造成界面處的擴(kuò)散，而且還可以誘發(fā)此處的多相化學(xué)反應(yīng)，目前已在很多系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)。影響球磨強(qiáng)度的因素有研磨設(shè)備、球料比、球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球磨方式、溫度、球磨氣氛、過程控制劑以及球磨介質(zhì)等。通常，球磨強(qiáng)度越小，碰撞引起的粉末塑性變形功和應(yīng)變能及粉末溫升越??；球磨強(qiáng)度越大，粉末變形功越大，粉末溫升迅速提高。

4.4儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能：(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學(xué)能加以利用；(2)熱的釋放與吸收也可作為一種熱力功能加以利用；(3)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關(guān)系，利用這種壓力可做機(jī)械功；(4)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學(xué)性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學(xué)功能。

充分利用這化學(xué)、機(jī)械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品；同時(shí)，多次吸、放氫后，金屬氫化物會(huì)自粉碎成細(xì)粉，表面性能非?；顫姡米鞔呋瘎┖苡袧摿?，這種表面效應(yīng)功能也很有開發(fā)前途。1.高容量儲(chǔ)氫器用高儲(chǔ)氫量的儲(chǔ)氫材料以及高強(qiáng)鋁合金儲(chǔ)罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量儲(chǔ)氫器可在氫能汽車、氫電動(dòng)車、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。2.分離、回收氫利用儲(chǔ)氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價(jià)地獲取超高純H2(99.9999％)，實(shí)現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟(jì)地分離出來，無須慣用的深冷方法而實(shí)現(xiàn)氫的分離。3.同位素的分離可用于吸收核反應(yīng)堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氖、氚等氫同位素，以避免核反應(yīng)器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對吸收的氫同位素還可以利用儲(chǔ)氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。靜態(tài)壓縮機(jī)利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時(shí)使氫凈化。這樣不用機(jī)械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡單，無運(yùn)轉(zhuǎn)部件，無噪聲，用于此目的儲(chǔ)氫合金稱為靜態(tài)壓縮機(jī)。5.熱泵利用儲(chǔ)氫材料的熱效應(yīng)和平臺(tái)壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽能作能源，即可進(jìn)行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過去一般為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使65~90℃廢熱水升溫至130℃或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸汽再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80％。6.用作催化劑儲(chǔ)氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時(shí)的能耗，提高燃料電池的效率。7.發(fā)展鎳氫電池由于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過程是：如以儲(chǔ)氫材料作電極材料，則放電時(shí)從儲(chǔ)氫材科中放出氫，充電時(shí)則反之，對于TiCrVNi、TiNi等最高儲(chǔ)氫量可達(dá)260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電動(dòng)汽車等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。負(fù)極合金上的電極反應(yīng)機(jī)理吸氫電極反應(yīng)的機(jī)理吸氫電極的氫化反應(yīng)過程可歸納為以下步驟：（1）水通過對流或擴(kuò)散，液相傳質(zhì)到電極的固－液界面。（2）電極表面電子轉(zhuǎn)移。（3）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收的氫。（4）形成氫化物。主要采用的材料：稀土類AB5型，AB2型。氫化物電極的儲(chǔ)氫合金必須滿足的要求：（1）在堿性電解溶液中良好的化學(xué)穩(wěn)定性；（2）高的陰極儲(chǔ)氫容量；（3）合適的室溫平臺(tái)壓力；（4）良好的電催化活性和抗陰極氧化能力；（5）良好的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。8.溫度傳感器、控制器儲(chǔ)氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計(jì)。從儲(chǔ)氫材料的p-T曲線找到p與T的對應(yīng)關(guān)系，將小型儲(chǔ)氫器上的壓力表盤改為溫度指示盤、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計(jì)體積小，不怕震動(dòng)，而且還可以通過毛細(xì)管在較遠(yuǎn)的距離上精確測定溫度。這種溫度計(jì)已廣泛用于各種飛機(jī)。儲(chǔ)氫材料的溫度壓力效應(yīng)還可以用作機(jī)器人動(dòng)力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制器和動(dòng)力源、其特點(diǎn)是沒有旋轉(zhuǎn)式傳動(dòng)部件，因此反應(yīng)靈敏、便于護(hù)制、反彈和振動(dòng)小，還可用于抑制溫度的各種開關(guān)裝置。此外，金屬氫化物儲(chǔ)氫材料還可以用作吸氣劑，絕熱采油管，微型壓縮致冷器等。

30kg汽油500km10kg氫(內(nèi)燃機(jī))5kg氫(燃料電池)車載儲(chǔ)氫的要求：

1-10bar0-100℃△H=15~24KJ?mol-1?H.9.氫能源汽車企業(yè)型號最高時(shí)速行程氫源通用氫動(dòng)一號140km/h400km液氫德國寶馬內(nèi)燃機(jī)引擎，140L的液氫儲(chǔ)罐1000km以上液氫馬自達(dá)DEM10-FCEV140km/h170km儲(chǔ)氫合金能源變換設(shè)備公司-482km鎂基合金豐