《煉油工藝學》+第三章++石油及油品的物理性質

第三章石油及油品的物理性質

11/3/20241煉油工藝學注意事項石油及油品的理化性質與其化學組成和分子結構密切相關；

石油及油品是復雜的混合物，因此它的性質是宏觀的綜合表現(xiàn)，也就是說是多種化合物總體表現(xiàn)出來的性質，所以它與單獨一個純化合物的性質不同；多數性質無可加性，如密度、粘度，并且測定性質時，都是條件性實驗；為了便于油品之間相互比較和對照，石油及油品的絕大部分性質都是采用條件性實驗進行測定。（嚴格規(guī)定的儀器、方法和條件），條件改變，結果也會改變；

石油及油品的各種試驗方法有不同的級別，如ISO、GB、SH。

11/3/20242煉油工藝學第一節(jié)蒸汽壓、沸程和平均沸點

石油和石油產品的蒸發(fā)性能是反映其汽化、蒸發(fā)難易的重要性質，用蒸汽壓、沸程來描述。一、蒸汽壓定義：是在某一溫度下一種物質的液相與其上方的氣相呈平衡狀態(tài)時的壓力，也稱飽和蒸氣壓。蒸氣壓愈高的液體愈易于氣化。對同族烴類，在同一溫度下，相對分子質量較大的烴類的蒸氣壓較小。對某一純烴而言，其蒸氣壓是隨溫度的升高而增大。11/3/20243煉油工藝學純烴

P=f(T)烴類混合物

P=ΣPiXi=f(T,X)石油餾分

P=f(T,e)

蒸氣壓的表示法

雷德蒸汽壓：T=38℃，氣體體積∶液體體積=4真實蒸氣壓(泡點蒸汽壓)：即e=0時的蒸汽壓

蒸氣壓的計算兩種蒸氣壓可通過圖表進行換算。

11/3/20244煉油工藝學二、餾程(沸程)

定義：石油餾分的沸點表現(xiàn)為一定寬度的溫度范圍，稱為沸程。同一油品的餾程因測定儀器和測試方法不同。其餾程數據也有差別。在油品的質量標準中，大都采用條件性的餾程測定法——恩氏蒸餾。

恩氏蒸餾(ASTM蒸餾)（GB6536-86)

將100mL油品放入標準的蒸餾瓶中，按規(guī)定條件加熱，流出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點，餾出物為10%、20%……90%時的氣相溫度別別稱為10%、20%……90%點，蒸餾到最后所能達到的最高氣相溫度稱為終餾點或干點。從初餾點到干點（終餾點）的溫度范圍稱為餾程。

11/3/20245煉油工藝學以氣相餾出溫度為縱坐標，餾出體積為橫坐標，可以繪得該油品的恩氏蒸餾曲線。對于輕質油品：恩氏蒸餾曲線中10%到90%這一段很接近一條直線，因此可以用恩氏蒸餾曲線的10%到90%之間的斜率來表示該油品的餾程寬窄。即恩氏蒸餾曲線的斜率越大，該油品的餾程范圍越寬。

斜率S：表示從餾出10%到90%之間，每餾出1%的沸點平均升高值

由于餾程測定具有嚴格的條件性，因此餾程數據并不代表該油品的真實沸點范圍，但可以大致判斷油品中輕重組分的相對含量，或用與不同油品之間的比較。

11/3/20246煉油工藝學大多數液體燃料規(guī)格中，只要求測定其具有代表性的初餾點、10%、50％和90％的餾出溫度及干點。汽油的餾程40～200℃，輕柴油的餾程200～350℃，潤滑油的餾程350～520℃。餾程的數據基本能反映油品組分輕重的相對含量，所以在原油評價中常用。餾程是發(fā)動機燃料等的重要質量指標。11/3/20247煉油工藝學三、平均沸點

1．體積平均沸點用途：由tv可求得其他平均沸點

2．質量平均沸點(tw)用途：tw主要用于求定油品的真臨界溫度Tc11/3/20248煉油工藝學3．立方平均沸點Teu

用途：Teu主要用于求油品的特性因數和運動粘度4．實分子平均沸點tm

用途：tm主要用于求油品的假臨界溫度(Tc’)和偏心因數(ω)5．中平均沸點tme用途：tme用于求油品氫含量,K,Pc,燃燒熱和平均分子量11/3/20249煉油工藝學第二節(jié)密度、相對密度、特性因數和平均相對分子質量(組成特性)

11/3/202410煉油工藝學一、密度和相對密度1．定義密度是單位體積物質在真空中的質量，g/cm3，kg/m3我國規(guī)定20℃時的密度為石油產品的標準密度，ρ20在一定條件下，以一種液體的密度與另一種參考物質密度的比值來表示物質的相對密度，又稱比重常用的有d420(我國)，d15.615.6(歐美)隨著相對密度增大，比重指數的數值下降RelativedensitySpecificgravity11/3/202411煉油工藝學第12屆世界石油會議規(guī)定對原油的分類：

API度>31.1的原油為輕質原油；

API度在31.1～22.3之間，為中質原油；

API度在22.3～10.0之間，為重質原油；

API度<10.0，為特重原油。

11/3/202412煉油工藝學2．油品密度與化學組成的關系分子量相近的不同烴類之間密度有明顯差別

芳烴>環(huán)烷烴>烷烴如在20℃時：苯0.8774；環(huán)己烷0.7780；正己烷0.6572，分子環(huán)數越多，密度越大；

同一種原油沸點增加，分子量增大，密度增大對不同原油，同樣沸程，相對密度差別很大一般來說，環(huán)烷基的>中間基的>石蠟基的11/3/202413煉油工藝學3．與溫度、壓力的關系同一油品，溫度上升，相對密度減小在一定壓力范圍內，壓力升高，對油品相對密度的影響可以忽略，只有當壓力極大(幾十兆帕)時，才考慮壓力對相對密度的影響11/3/202414煉油工藝學4．油品的混合密度

屬性相近油品混合，混合密度可近似按可加性計算屬性相差很大的兩類組分(如烷烴和芳香烴)混合時，體積可能增大密度相差懸殊的兩個組分(如重油和輕烴)混合時，體積可能收縮

11/3/202415煉油工藝學二、特性因數(K;Wastonfactor;Characterizationfactor)1．定義特性因數是烴類絕對溫度表示的沸點的立方根對相對密度作圖，所得曲線的斜率2．不同烴類K值的大小同族的烴K值相近，不同族的烴K值不同

富含烷烴的石油餾分K值為12.5～13.0，富含芳烴的石油餾分K值為10～11

11/3/202416煉油工藝學對于烷烴來說，支鏈增加K值下降；而對于環(huán)烷烴和芳烴來說，支鏈數增加K值增加；對于芳烴來說，環(huán)數增加，K值減小對于石油餾分，計算K值時溫度T為中平均沸點

3．用途

特性因數對于了解原油的分類和確定原油的加工方案，油品的化學組成及油品的其它特性是十分有用的。石油餾分的特性因數，結合相對密度或平均沸點可求得油品的其他物理性質，如前面講的蒸汽壓及后面將要講的分子量等。11/3/202417煉油工藝學三、其他表征油品化學組成的參數

①相關指數BMCI(美國礦務局相關指數)BMCI：BureauofMinesCorrelationIndex

正構烷烴的相關指數最小，基本為0；芳香烴的相關指數最高(苯約為100)

相關指數BMCI這個指標廣泛用于表征裂解乙烯原料的化學組成，希望是越小越好。

11/3/202418煉油工藝學

特征參數KH②

對于含有大量不飽和烴或膠質、瀝青質的餾分（VR），特性因數就不能很好地表征其化學組成特性。因此石油大學重質油國家重點實驗室對原有的特性因數K進行了修正，提出了一個表征渣油特征的特征參數KH。

11/3/202419煉油工藝學通過KH可以對渣油的加工性能進行分類：

第一類：KH>7.5二次加工性能好第二類：6.5<KH<7.5

二次加工性能中等第一類：KH<6.5二次加工性能差

通過多國內外10幾種渣油的使用，發(fā)現(xiàn)KH較好地反映了渣油的特征和化學組成極其裂化性能，產品收率與KH有良好的對應關系。

11/3/202420煉油工藝學三、平均相對分子質量1．定義在煉油設備計算中，應用最多的是數均相對分子質量2．油品分子量的變化規(guī)律汽油：100～120

煤油：180～200

柴油：210～240

低粘度潤滑油：300～360

高粘度潤滑油：370～50011/3/202421煉油工藝學3．計算混合油品的平均相對分子質量可以按加和法進行計算經驗關聯(lián)式11/3/202422煉油工藝學第三節(jié)油品的流動性能

一、粘度1．定義流動分子的內摩擦使流體帶有一定的粘滯性，從而產生流體抵抗剪切作用的能力。衡量這種能力或粘滯性的性質指標，就是粘度。粘度是評定油品流動性的指標，是噴氣燃料、柴油、重油和潤滑油的重要質量指標。對潤滑油的分級、質量鑒定具有決定意義，也是工藝計算和工藝設計中不可缺少的物理常數。

石油和油品在處于牛頓流體狀態(tài)時，其流動性能用黏度來描述；當處于低溫狀態(tài)時，則用各種條件性指標來評定其低溫流動性：如凝點、結晶點、冰點等。

11/3/202423煉油工藝學2．粘度的分類原油的粘度動力粘度(絕對粘度)c.g.s制泊(P,poise)

厘泊(cP)

SI制Pa.s1Pa.s=1000cP石油產品運動粘度γ=η/ρ

c.g.s制(沱，Stoke)厘斯(厘沱)SI制mm2/s

1cSt=1mm2/s

11/3/202424煉油工藝學專門用于表示油品粘度的指標賽氏粘度(SayboltViscosity)SUS或SFS

恩氏粘度(EnglerViscosity)條件度，E

雷氏粘度(RedwoodViscosity)RIS條件粘度各種粘度的近似關系：運動粘度(mm2/s):恩氏粘度(條件度，E):賽氏通用粘度(SUS):雷氏粘度(RIS)=1:0.132:4.62:4.053．粘度的測定毛細管粘度計：牛頓型流體旋轉粘度計：非牛頓型流體11/3/202425煉油工藝學二、油品粘度和化學組成的關系

黏度反映液體內部分子間的摩擦力，因此黏度必然與油品的分子結構和大小密切相關，有關υ與組成的關系，有幾點結論：油品的粘度隨沸程的升高和密度增大而迅速增大對于相同沸點的不同石油餾分：含環(huán)狀烴多則粘度高；環(huán)數越多，粘度越大當烴類分子中的環(huán)數相同時，其側鏈越長則其粘度越大相同環(huán)數和碳數的芳香烴和環(huán)烷烴：環(huán)烷烴>芳香烴

上述結論說明了液體的運動黏度中包含了分子結構的信息，而且環(huán)可以認為是黏度的載體。

11/3/202426煉油工藝學三、油品粘度與壓力、溫度的關系

1．與溫度的關系溫度升高，所有油品粘度下降；溫度降低，所有油品粘度升高

①粘溫性質：油品的粘度隨溫度變化的性質油品的粘度隨溫度的變化幅度小，則稱為油品的粘溫性質好

Relationofviscosityandtemperature11/3/202427煉油工藝學②粘溫性質的表示法粘度比：υ50℃/υ100℃；比值越小，則粘溫性質越好粘度指數(VI)

當粘度指數(VI)為0～100時：

當粘度指數等于或大于100時：

粘度指數越高，表示油品的粘溫性質越好

11/3/202428煉油工藝學③粘溫性質與分子結構的關系正構烷烴的粘溫性質最好，分支程度較小的異構烷烴的粘溫性質比正構烷烴稍差，隨著分支程度的增大，粘溫性質越來越差；環(huán)狀烴(包括環(huán)烷烴和芳香烴)的粘溫性質比鏈狀烴的差；當分子中環(huán)數相同時，其側鏈越長粘溫性質越好，但側鏈上如有分支也會使粘溫性質變差11/3/202429煉油工藝學④石油及石油餾分的粘溫性質石油各餾分的粘度都隨著其沸程的升高而增大相對分子質量增大環(huán)狀烴含量增多所致當石油餾分的沸程相同時石蠟基原油的粘度最小中間基居中環(huán)烷基的最大石油及其餾分的粘溫性質石蠟基原油的餾分的最好中間基居中環(huán)烷基最差11/3/202430煉油工藝學2．粘度與壓力的關系壓力升高，粘度增大當壓力高于40atm時，需要考慮壓力的影響此式不適用于壓力大于70MPa的情況四、油品的混合粘度油品混合物的粘度無可加性組成、性質、粘度相差越大，離可加性相差越大11/3/202431煉油工藝學五、油品的低溫流動性低溫下，石油及液體產品在低溫失去流動性有兩種情況：粘溫凝固：含蠟很少或不含蠟的油品，在溫度下降時，捻度迅速升高，當黏度大到一定程度后（>3×105mm2/s）,油品就會變成無定型的玻璃狀物質，失去流動性，這種凝固稱為粘溫凝固。不是很確切，仍是可塑性物質，而不是固體。構造凝固：含蠟原油或油品，在溫度下降過程中，由于蠟結晶析出而引起的凝固。低溫流動性是顯著影響油料輸運、儲存和使用條件，不同的石油產品低溫流動性能有不同的評定指標。11/3/202432煉油工藝學1.

濁點、結晶點和冰點是表征煤油、航空汽油和噴氣燃料的低溫性能指標。濁點：是煤油的低溫指標，在規(guī)定條件下降溫，當煤油出現(xiàn)霧狀或渾濁時的最高溫度。GB/T6986結晶點：是在規(guī)定條件下冷卻油品，出現(xiàn)用肉眼可以分辨的結晶時的最高溫度。SH/T0179同一油品：濁點高于結晶點。冰點：是在規(guī)定條件下冷卻油品到出現(xiàn)結晶后，再使其升溫，使原來形成的結晶消失時的最低溫度。GB/T2430同一油品的冰點比結晶點高1～3℃。濁點>冰點>結晶點。

11/3/202433煉油工藝學這些低溫指標受化學組成的影響：（1）

正構烷烴、芳香烴>環(huán)烷烴、異構烷烴和烯烴；（2）

同一族烴類，分子量增加，指標升高；（3）

油品中含水，會嚴重影響油品的低溫指標。

11/3/202434煉油工藝學

2.凝點、傾點和冷濾點是原油、柴油、潤滑油和燃料油的重要使用性能指標。目前國內正逐步采用以傾點代替凝點、用冷濾點代替柴油凝點。(CondensationPoint)對于石油產品，沒有固定的“冰點”，也沒有固定的“溶點”。所謂油品的“凝點”是在嚴格的儀器、操作條件下測得油品剛失去流動時的最高溫度。而所謂失去流動性，也完全是條件性的。GB/T510-83傾點：是指油品能從規(guī)定儀器中流出的最低溫度，也稱為流動極限，它比凝點能更好地反映油品的低溫性能，被規(guī)定作為ISO標準。(PourPoint)GB/T3535-83

11/3/202435煉油工藝學冷濾點：是在規(guī)定的壓力和冷卻速度下，測得20ml試油開始不能全部通過363目/in2的過濾網時的最高溫度。冷濾點能較好地反映柴油的泵送和過濾性能，與實際使用情況有較好的對應關系，所以目前用冷濾點替換凝點指標。

SH/T0248

(Coldfilterpluggingpoint--CFPP)11/3/202436煉油工藝學第四節(jié)油品的燃燒性能

一、油品的閃點(flashpoint)

1．爆炸上限和下限

石油和石油產品大都是易燃易爆、作為重要燃料來使用，研究其燃燒性能，對于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用閃點、燃點和自燃點來描述。

11/3/202437煉油工藝學

在加熱油品時，隨著油品溫度的升高，油品上方空氣中的油氣濃度逐漸增大，當用外來火源去引燃油氣混合氣時，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內，油品上方會出現(xiàn)瞬間閃火或爆炸現(xiàn)象。當油氣濃度低于這一范圍，油氣不足，而高于這一范圍，則空氣不足，都不能閃火爆炸，因此稱這一油氣濃度范圍為爆炸范圍。其下限濃度稱為爆炸下限，上限濃度稱為爆炸上限。因此在儲存油品時，應使油品上方的油氣濃度在爆炸范圍之外，這樣在有外來火源時，才不至于發(fā)生閃火爆炸事故。

11/3/202438煉油工藝學所謂閃點是指油品在常壓下油氣混合氣相當于爆炸下限或上限時的油品溫度。因此閃點可以認為是一個溫度范圍。而平時我們使用爆炸下限溫度或者爆炸上限溫度來作為油品的閃點。關于閃點有以下幾點說明：汽油的閃點是相當于爆炸上限的油品溫度，而煤、柴油和潤滑油等的閃點是相當于爆炸下限時的油品溫度。

11/3/202439煉油工藝學

石油產品的餾程越輕，蒸汽壓越大，閃點越低。閃點越低表明其著火危險性越大。因此石油產品以其閃點作為著火危險等級的分級標準。閃點是一個嚴格的條件性試驗參數，實驗時的條件不同，閃點也不同。輕質油品采用閉口杯法測定（GB/T261）；重質油品和潤滑油采用開口杯法（GB/T267）。同一油品的閃點：開口杯>閉口杯重質油品中混入少量輕質油時，閃點大大下降，而且開口杯閃點與閉口杯閃點的差別也大大增大。可以通過某種油品閃點的大小來判斷其是否摻雜了其他油品。例如潤滑油中混入了少量低沸點油品，則其閃點會大大降低。11/3/202440煉油工藝學通過油品閃點的大小來確定油品儲存或使用時應采用的溫度。從防火角度來看，敞開裝油容器或傾倒油品時的溫度應比油品的閃點低至少17℃?；旌嫌推返拈W點不具備加和性，其閃點總是低于按可加性計算的混合油閃點。11/3/202441煉油工藝學二、燃點和自燃點

燃點：油品在規(guī)定條件下加熱到能被外部火源引燃并連續(xù)燃燒不少于5秒鐘時的最低溫度自燃點：把油品預熱到很高溫度，然后使其與空氣接觸，則不需引火，油品即可能因劇烈氧化而產生火焰自行燃燒，能產生自燃的最低溫度稱為自燃點

Burningpoint;firepoint;ignitionpointSelf-ignitionpoint11/3/202442煉油工藝學

通過定義我們可以看到，測閃點與燃點時需外部火源引燃；而自燃點卻不需要，但它也有條件，就是油品在具有高溫時才會出現(xiàn)自燃。象煉廠高溫法蘭處漏油時發(fā)生的火災就屬于油品的自燃。

11/3/202443煉油工藝學三、閃點、燃點和自燃點與油品的組成的關系

同族烴中，分子量增大，閃點增高，燃點增高，自燃點降低油品越輕，閃點越低，燃點越低，自燃點越高烷烴比芳烴易于自燃，所以烷烴的自燃點低(芳香烴比烷烴穩(wěn)定)，但烷烴的閃點卻比粘度相同而含環(huán)烷烴和芳香烴較多的油品高11/3/202444煉油工藝學

從安全放火的角度來說，輕質油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重質油品應防止高溫泄露，遇空氣自燃。11/3/202445煉油工藝學第五節(jié)溶

解

度

在石油和天然氣工業(yè)中，經常會遇到水和油品、油品與溶劑的相平衡問題，其中包括氣-液和液-液平衡，大量的是溶解度問題。

一、水在油中的溶解度水在油品中溶解度很小，但對油品使用性能產生惡劣的影響。其主要原因是因為水在油品中的溶解度隨溫度升高而增大。油品中的微量水會使油品的低溫性能變差，特別是對航空汽油或噴氣燃料造成的危害最為嚴重；并使油品儲存安定性變壞，導致設備腐蝕和磨蝕等。

11/3/202446煉油工藝學水在油品中的溶解度受其化學組成制約。一般來說，水在芳香烴和烯烴中的溶解度比在烷烴和環(huán)烷烴中的大。當碳原子數相同時，水在環(huán)烷烴中的溶解度又稍低于在烷烴中的。富含環(huán)烷烴的噴氣燃料，當脫除大部分芳香烴以后，它對水的溶解度大大降低，明顯改善了噴氣燃料的低溫性能。水在烴類中的溶解度，可根據烴的碳氫質量比從有關圖表中得到。11/3/202447煉油工藝學二、苯胺點(anilinepoint)

苯胺點是油品的一個特性數據，它可以反映油品的化學組成特點。這與前面我們學過的特性因數K、特征參數KH和相關指數BMCI一樣都是特性數據，在某種程度上可以大致反映油品的化學組成。苯胺點是關于油品溶解度方面的參數，烴類在溶劑中的溶解度主要決定于烴類和溶劑分子結構的相似程度。兩者結構越相似，溶解度越大。從化學角度來說，我們把它稱為相似相溶原理。11/3/202448煉油工藝學當某一油品與溶劑以一定比例混合時，在較低溫度下，因溶解度低兩者不完全互溶而呈液-液兩相，存在相界面；當溫度升高時，溶解度逐漸增大，當加熱到某一溫度時，兩者達到完全互溶，相界面消失，這時的溫度稱為該混合物的臨界溶解溫度。即相界面消失的最低溫度稱為臨界溶解溫度。臨界溶解溫度越低，表明烴類與溶劑的互溶能力越強，同時也說明兩者之間的分子結構越相似。苯胺點：就是以苯胺為溶劑，與油品按體積比為1∶1混合時的臨界溶解溫度。

11/3/202449煉油工藝學關于苯胺點的幾點說明：①不同烴類的苯胺點差別很大，當碳原子數相同時多環(huán)芳烴〈單環(huán)芳烴〈烯烴〈環(huán)烷烴〈烷烴而且芳香烴的苯胺點遠遠低于烷烴和環(huán)烷烴。如以C6為例：苯：<-30℃1-己烯：27℃

環(huán)己烷：31℃

正己烷：69.1℃

11/3/202450煉油工藝學②對于同族烴類：隨分子量增大，苯胺點增大，但變化幅度不大。正己烷：69.1

正庚烷：70.0

正辛烷：72.1

正壬烷：74.9℃③苯胺點的用途：根據油品苯胺點可以求油品的特性因數K，分子量和H/C質量比等物性。也可以由油品的苯胺點計算柴油的柴油指數，從而可以估算油品的十六烷值。11/3/202451煉油工藝學④近年國際標準（ISO3648-1976）和國家標準（GB2429-81）都確定用航空燃料的苯胺點和密度按經驗式計算航空燃料和各種規(guī)格燃料的凈熱值。⑤苯胺點還用于測定油品中芳香烴含量，在測定試樣和脫除芳香烴以后試樣的苯胺點后，可按下式計算油品中的芳香烴含量。

⑥油品的苯胺點通常有實驗測定或有經驗圖表求定?；蛘哂申P聯(lián)式計算。下式用于計算國產石油直餾餾分油的苯胺點準確性很好。

11/3/202452煉油工藝學第七節(jié)油品的其他物理性質

石油和油品還有很多特性指標，常用的有顏色、水分、硫含量、酸度、膠質和瀝青質含量、蠟含量、殘?zhí)俊⒒曳?、水溶性酸或堿、腐蝕性等等，它們對油品使用性能影響很大，現(xiàn)簡述于后，對于不同油品的某些專用性質指標在此不作討論

一、硫含量含硫量是原油和油品必需的重要指標，油品中的硫化物，使得油品具有腐蝕性、儲存的不安定性，使用時會造成環(huán)境污染，因此是必須加以嚴格控制的指標。不同油品含硫量的測定方法不同。汽、煤、柴油用GB/T380燃燈法測定，噴氣燃料等用GB/T1792測定硫醇性硫含量，深色石油產品如燃料油、原油、潤滑油等用GB/T387管式