探討氧化法脫硫預防堵塔和系統(tǒng)壓差增漲過快

探討氧化法脫硫預防堵塔和系統(tǒng)壓差增漲過快堵塔問題是濕式氧化法嚴重的威脅。從理論上講，濕式氧化法脫硫工藝的形成就伴有堵塔的風險。眾所周知，從氣相中脫除H2S的過程，首先是依靠堿性溶液對H2S的吸收溶解，便發(fā)生飛速的化學反應，產生新的化合物，隨之氧化析硫，最終把H2S轉化為單質硫。在此過程中，H2S的吸收與HS-氧化，幾乎同時在脫硫塔中進行，既增大了吸收推動力，也消除了分子狀態(tài)的H2S在脫硫液中富集，同時也就形成了多相系同生共存的格局。若不能及時將單質硫分離轉移出系統(tǒng)，自然就滯留在設備填料中，日積月累，勢必形成阻塞堵塔。對于生產連續(xù)性很強的化肥企業(yè)來說，阻力壓差增長過快或積硫堵塔，危害性極大，輕者成為生產瓶頸，重則被迫全廠停車扒塔清理（勞民傷財）。然而，現實中有的廠幾年不堵，有的廠一年內清堵扒塔好幾次；用同一種催化劑，在甲廠不堵而在乙廠就堵；還有的廠以前不堵現在頻頻堵塔……這些現象表明造成堵塔原因很復雜，影響因素眾多，但可防可控。如何防止堵塔規(guī)避風險，很值得大家深入調查研究，分析探討，并對相關聯因素和工藝環(huán)節(jié)進行梳理，從中總結規(guī)律，尋找對策，制定措施，預防或遏制堵塔。然而預防堵塔是一個復雜的系統(tǒng)工程，需要綜合治理，相輔相承。下面談談個人的見解。堵塔的成因及預防措施堵塔為脫硫生產之大忌，涉及面廣，成因復雜。主要原因有：工藝設備配置與生產不相適應；選擇脫硫方法與催化劑不佳；溶液組份控制不當；副鹽濃度太高；溶液循環(huán)量低，噴淋密度不夠；溫度控制不宜；再生不好，懸浮硫高；硫回收及殘液處理不到位；甚至配堿及催化劑補充方法不正確等等，都會引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、鹽、機械雜質等。一般情況多為硫堵和混合堵，其預防措施主要有如下六個方面：1

做好氣體入塔前的預凈化處理工作入塔氣體要洗滌除塵、靜電除焦、清除掉雜質及降溫等過程必不可少。煤氣中焦油呈霧滴狀，懸浮在脫硫液中，與溶液中的硫連在一起，使硫的浮選聚合發(fā)生困難，且有消泡作用。當焦油在系統(tǒng)中累積到一定濃度時，可將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參于化學反應使溶液被污染中毒。機械性雜質，如一些灰塵、細小煤顆粒、油污雜質等，不但影響洗滌效果，而且這些機械性物質帶進塔后，很難再出來，會沉積在塔內件和填料里發(fā)生堵塞。因此，進塔氣體一定要經過除塵、除焦、洗滌、降溫、氣水分離等預凈化處理，以減少對脫硫的干擾。2

脫硫塔防堵措施（1）硬件方面：為避免堵塔或壓差增長過快，首先應考慮選擇適合本廠脫硫的工藝流程和脫硫方法。制定既科學又有可操作性的工藝指標，做到工藝配套完整，設備配置科學合理。脫硫塔的生產能力要留有適度余量，使用效果會更好（半脫空塔氣速0.5—0.8m/s，變脫0.2—0.3m/s）。塔徑大小以生產工藝條件而定。采用多級脫高硫應考慮硫負荷的分配問題。散裝填料塔一般采用規(guī)格型號不同的聚丙烯塑料環(huán)，其直徑越小，比表面積越大，空隙率越小。從吸收效果看，選擇比表面積大好，但從降低阻力防堵來說，其空隙率大好，因此，要根據工藝條件，權衡利弊。填料以三段為宜，半脫宜用φ76mm，總高12—15m，變脫宜用φ50mm，總高15—18m；脫硫塔內件，包括液體分布器，氣液分布器，再分布器，防壁硫圈，除沫器、格柵板等。這些部件都是為提高傳質效率，使氣液分布均勻，從而強化傳質過程。若結構設計及制作安裝不標準、不規(guī)范，容易造成氣液偏流。柵板過密，引發(fā)填料底部沉積，填料上面也要用柵板固定。塑料環(huán)填料一般使用8—10年應更新，否則填料老化破損易形成偏流溝流壁流。大修卸填料時，要進行篩選補充（大小不能混裝）。除沫器要定期清洗，防止阻塞。（2）強化再生，再生槽操作管理至關重要。噴射氧化再生槽是脫硫關鍵設備，其功能不單是將單質硫浮選起來，分離出去，還要讓催化劑吸氧再生恢復活性，同時，也是清除隨氣體帶入的雜質和生產反應物、廢棄物排出系統(tǒng)外。（全系統(tǒng)唯一出口，也是自清洗通道，“排毒養(yǎng)顏”），因此，一定要選擇規(guī)范先進的設備和附件。操作時要特別注意噴射器與液位調節(jié)器的控制。重點是對硫泡沫浮選聚合，形成穩(wěn)定豐富的泡沫層，將元素硫分離出系統(tǒng)，提高貧液質量。影響浮選再生的因素主要是再生空氣量、氣液接觸時間、催化劑、堿度、PH值及操作壓力和溫度等相關聯。以調節(jié)再生空氣很難，即吹風強度太低，溶液不湍動，則硫浮選不出來，反之液面翻騰跳躍會將硫泡沫打碎，不易形成硫泡沫層，顆粒硫又重新被卷入溶液中。一般噴射氧化再生槽吹風強度為40—80m3/m2·h即可（高塔再生80—110m3/m2·h，變脫槽35—50m3/m2·h，文中所有數據，均為經驗數，僅供參考）。此外，硫泡沫的分離，也有講究，若硫泡沫分離太徹底，則泡沫層不易形成，集硫少且泡沫發(fā)虛。適當保留部分泡沫層，粘硫會更多更實（因為有依托，聚集力親和力更強）。分離量太少，或長時不溢流，則泡沫層表面得不到更新，也容易造成返混，懸浮硫增多。造成再生不好，硫泡沫浮選困難，硫泡沫層不好的原因復雜，各廠程度不一，有的持續(xù)時間很久，分析主要原因（僅供參考）：①工藝指標或工藝條件發(fā)生變化，而使再生液的組份濃度波動，導致溶液的比重、黏度、表面張力都發(fā)生了較大改變，從而使再生液與空氣共存的格局被破壞，使硫泡沫賴以浮選的條件改變，影響了硫泡沫浮選聚合，難以形成硫泡沫層。②氣相或液相混入一些對浮選不利物質，如：氣相中大量帶入焦油、油污、雜質或煤質變化。液相中混入一些影響硫聚集或誘導硫顆粒分離變細或消泡物質，如氨水脫硫補充了加有添加劑的碳化氨水，被銅液污染的氨水，水處理除藻劑等活性有機大分子物質，或溶液被嚴重污染。③再生氧化槽噴射器工作不穩(wěn)定，如有堵，反噴致使空氣量過小，使再生條件失衡，或浮選條件改變影響硫泡沫浮選困難。④再生與吸收的平衡關系被打破，如堿度過低或過高，催化劑濃度過低或過高，循環(huán)量過大或過小，空氣量過大或過小，溫度過高或過低等等都會影響硫浮選，難以形成硫泡沫層，甚至惡性循環(huán)。⑤大量補堿和殘液回收處理不到位，致使硫浮選困難。有的消泡，有的增泡（形成皂泡飛泡），自調恢復困難時間長短不一。⑥再生氧化槽內件不規(guī)范，或腐蝕等原因使其工作不正常，形成不了泡沫層或溢流量過大，以上種種狀況有的潛伏期較長，或非單一因素，不易判斷，給處理增加了難度，要防患于未燃。3

維護生產正常穩(wěn)定是防堵的基礎選擇優(yōu)質催化劑，嚴格控制工藝指標，優(yōu)化脫硫溶液組份，控制好溶液循環(huán)量、操作溫度，強化再生槽操作，加強硫回收熔硫殘液處理，使生產呈良性循環(huán)是預防堵塔的基礎。（1）催化劑的選擇從濕式氧化法的反應過程不難看出，催化劑在很大程度上決定著脫硫效率、單質硫生成率、堿耗、副反應產率、再生效率等一系列重要指標。也為防止堵塔起到關鍵性作用。不同的脫硫方法和催化劑，反應機理、性能、理念不一樣，對工藝要求也不盡相同。而且解析硫的顆粒大小形態(tài)也不一樣，粘在填料的難易程度也有差別。作為優(yōu)質催化劑，應該具備活性強，功能全，還要求水溶性、耐熱性、化學穩(wěn)定性、抗毒能力俱佳。目前，催化劑市場很混亂，良莠不齊，真假難辨，化肥企業(yè)廣泛采用的大概有十幾種，常用物質可分三大類：變價金屬類化合物；酚醌類有機化合物；酞菁類金屬有機化合物。催化過程有的是對吸附溶液中的氧起活化作用，輸出活性氧，直接將負二價硫氧化成單質硫，有的參與化學反應，利用變價金屬化合價的改變提供氧，或配以助催化劑、絡合劑，形成復合型，最終都利用空氣中的氧來氧化；不管中間有多少反應過程，都是作用于液相，起催化氧化析硫再生作用的載氧體、氧化還原劑，差別在于氧的形態(tài)與得失及電極電位的差異利弊。因此，正規(guī)企業(yè)的合格產品，各有所長，以適合為佳，其濃度或比例一定要與生產相匹配。（2）優(yōu)化脫硫溶液技術管理脫硫溶液的主要組份脫硫劑，催化劑是配制加入的。溶液中副產物NaHCO3，Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量則是受制于生產裝置和生產條件。各組份優(yōu)劣與整體質量，左右著脫硫效率，同時也反映出脫硫設備在生產運行中存在的問題。溶液技術管理是脫硫生產穩(wěn)定的重要內容，也關系到生產安全，是造成堵塔的主要因素。加強溶液管理優(yōu)化，穩(wěn)定生產為防堵第一要務。（1）溶液總堿度和PH值的控制總堿度是由Na2CO3、NaHCO3組成，Na2CO3高低決定著PH值的大小?？倝A度的控制是以生產負荷，入口氣體中H2S含量及凈化度要求而定。一般來說，半脫總堿度控制0.3—0.6mol/L，其中Na2CO3為4—8g/L，HCO3-與C032-的比值為4—6；變脫總堿度控制0.4—0.7mol/L，其中Na2CO3為1—3g/L，HCO3-與C032-的比值12-15。濕式氧化法脫硫實質上就是一個伴有氧化反應的酸堿中和過程。因此，溶液中總堿度和Na2CO3濃度是影響吸收過程的主要因素。氣體凈化度，溶液的硫容量，總傳質系數都隨Na2CO3濃度的增加而增大。但在實際生產中，為預防堵塔，只要能滿足氣體凈化指標要求，總堿度控制低一些，會對減少副鹽，降低阻力及堿耗都有好處。PH值是脫硫液的基本組份值，隨堿度的增加而上升。嚴格的說，主要受NaHCO3與Na2CO3的比值影響。PH值與比值呈反比關系。PH值高利于吸收而不利于析硫。提高PH值不應單純增加總堿度，還應該調整NaHCO3與Na2CO3的比值，補充部分氫氧化鈉和氨水有利于提高PH值和總堿度（半脫PH值8.2—8.8，變脫PH值8.0—8.6）。（2）控制副鹽的增長速率。副鹽高影響H2S的平衡分壓，而且由于它們在溶液中積累，降低了有效組份的濃度，且易從溶液中析出，致使溶液黏度增加，堿度下降，影響吸收和再生，增加消耗，減少硫磺產量，造成系統(tǒng)局部堵塞（硫酸鹽結晶還會加速腐蝕設備）。其反應機理主要是由于溶液中HS-與O2接觸而發(fā)生的不完全氧化形成的產物及氣體中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其產率，控制其增長速率，必須注意調整優(yōu)化以下幾點：①必須使脫硫塔中的H2S中和反應后迅速完全的解析成單質硫，盡量減少富液中HS-含量（故進入再生槽前設置較大富液槽，可降低HS-，形成穩(wěn)固的硫和延長再生時間）。因此要求選擇活性強，抗毒性好，性能穩(wěn)定的催化劑并處于良好工作狀態(tài)。②嚴格控制脫硫再生液溫度不能太高（純堿液脫硫35—42℃，氨水脫硫25—35℃）超過45℃副反應明顯加快。48℃以上便急劇上升。過高溫度還會影響泡沫，硫結晶增大和硫泡沫浮選聚合及溶液溶解氧的能力下降，不利于催化劑再生。③控制適宜的堿度，不能太高。合理調節(jié)溶液組份，不要突擊加堿。再生液中PH值大于9.3會使副鹽生成率呈直線上升。④強化再生，保證再生槽內的再生空氣平穩(wěn)適量，硫泡沫保持溢流，泡沫層不宜控制太厚，及時轉移泡沫硫。（3）嚴格控制懸浮硫含量懸浮硫是造成堵塔的罪魁禍首。要將吸收貧液中懸浮硫含量控制在指標內（懸浮硫≤0.5g/L）。懸浮硫附著力強，含量太高，容易沉積附著在設備，填料，管道和泵內形成硫堵塞，造成阻力增大，動力消耗增加，而且影響氣液接觸，使脫硫效率降低，副反應物增多。影響懸浮硫的主要因素是：再生氧化槽操作控制不嚴格，再生不好，運行不穩(wěn)定，氧化析硫結晶太細，再生溫度控制不好，再生空氣量不宜，硫泡沫分離不及時，溢流量太小等，都會產生大量懸浮硫。此外，硫泡沫濾清及熔硫也會增加不少懸浮硫?？刂坪脩腋×蚝筷P鍵就是控制硫泡沫的浮選、分離、回收，加強再生槽操作，溶液管理良性互動，做到“貧液要貧，富液要富”。當然，也不是說脫硫溶液中懸浮硫越低越好，太低反而對硫浮選不利。4

控制好脫硫溶液循環(huán)量是防控關鍵對于散裝填料塔，選擇液氣比應大于保證填料所需的小濕潤流量的液氣比，確保脫硫效率。保持足夠的循環(huán)量和噴淋密度，能將反應產生的單質硫迅速轉移，即解析的硫與隨溶液帶出的硫成正比。同時，使脫硫塔內傳質面不斷更新，不會造成偏流形成干區(qū)。而且能使附著沉積在填料表面硫膏得到及時的沖刷清理。故此，生產短時停車減量不要減小循環(huán)量。這也是預防堵塔或降阻非常實用的舉措。在正常生產時，如果條件允許，也可以定期或不定期的增大循環(huán)量沖洗塔。溶液循環(huán)量的確定，不單是以溶液工作硫容計算出來的，還應兼顧液氣比，噴淋密度和溶液在再生槽內的停留時間等因素，來綜合考慮，不能顧此失彼。正常生產時，噴淋密度應該維持在40—50m3/m2·h，宜大不宜小。為了防止堵塔，不少廠家采用兩低一高操作法。即低堿度，低催化劑濃度，高循環(huán)量（生產操作三要素優(yōu)化組合），從生產實踐來看，確有成效。但要防止走極端的傾向。所謂的高和低應該有個度，即在工藝指標要求范圍內的上限和下限，不能超得太多，那樣會得不償失。5

重視硫回收加工及熔硫殘液一定要處理到位為維護生產正常穩(wěn)定，防止堵塔及環(huán)保要求，回收熔硫工序不可缺少，而是要嚴格操作管理，加強協調配合，鼓勵和獎勵多出硫出好硫，硫磺回收率應大于85%。在回收熔硫過程中（特別是連續(xù)熔硫），若殘液處理不好，會破壞脫硫溶液的良性循環(huán)，干擾再生和硫浮選分離回收。由于硫泡沫經過高溫熔煉，發(fā)生分解、降解、脫氧、濃縮等反應，回收溶液（亦稱殘液或釜液）組份變化很大，副鹽（包括雜質和不溶物）增長，電位下降，尤其是殘液夾帶的大顆粒硫（夾生硫，不能再熔煉）危害非常大，直接添堵。若不處理直接補入系統(tǒng)，再生槽硫泡沫立刻減少，甚至無硫泡沫，時間一長，貧液質量下降，懸浮硫上升，使工況惡化，脫硫效率下降，影響十分惡劣。若不回收，浪費大，物耗增加，污染環(huán)境衛(wèi)生，也是環(huán)保所不能允許的。解決這些矛盾，對殘液必須進行嚴格處理。首先控制好熔硫釜壓力溫度流量，特別要注意進熔硫釜硫泡沫液要濾清（可直接回系統(tǒng)），減少殘液量。再采用多級沉淀、降溫、過濾、澄清。不管是自然沉降還是機械過濾，一定要處理到位。至少要達到懸浮物＜1g/L，溫度＜50℃，顏色鮮亮，有活性，方可回收返回系統(tǒng)。凡生產不正常，工況不穩(wěn)定，系統(tǒng)壓差增長過快或堵塔的廠家皆深受其害。6