探討氧化法脫硫預(yù)防堵塔和系統(tǒng)壓差增漲過快

探討氧化法脫硫預(yù)防堵塔和系統(tǒng)壓差增漲過快堵塔問題是濕式氧化法嚴(yán)重的威脅。從理論上講，濕式氧化法脫硫工藝的形成就伴有堵塔的風(fēng)險(xiǎn)。眾所周知，從氣相中脫除H2S的過程，首先是依靠堿性溶液對(duì)H2S的吸收溶解，便發(fā)生飛速的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的化合物，隨之氧化析硫，最終把H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。在此過程中，H2S的吸收與HS-氧化，幾乎同時(shí)在脫硫塔中進(jìn)行，既增大了吸收推動(dòng)力，也消除了分子狀態(tài)的H2S在脫硫液中富集，同時(shí)也就形成了多相系同生共存的格局。若不能及時(shí)將單質(zhì)硫分離轉(zhuǎn)移出系統(tǒng)，自然就滯留在設(shè)備填料中，日積月累，勢(shì)必形成阻塞堵塔。對(duì)于生產(chǎn)連續(xù)性很強(qiáng)的化肥企業(yè)來說，阻力壓差增長(zhǎng)過快或積硫堵塔，危害性極大，輕者成為生產(chǎn)瓶頸，重則被迫全廠停車扒塔清理（勞民傷財(cái)）。然而，現(xiàn)實(shí)中有的廠幾年不堵，有的廠一年內(nèi)清堵扒塔好幾次；用同一種催化劑，在甲廠不堵而在乙廠就堵；還有的廠以前不堵現(xiàn)在頻頻堵塔……這些現(xiàn)象表明造成堵塔原因很復(fù)雜，影響因素眾多，但可防可控。如何防止堵塔規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)，很值得大家深入調(diào)查研究，分析探討，并對(duì)相關(guān)聯(lián)因素和工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行梳理，從中總結(jié)規(guī)律，尋找對(duì)策，制定措施，預(yù)防或遏制堵塔。然而預(yù)防堵塔是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，需要綜合治理，相輔相承。下面談?wù)剛€(gè)人的見解。堵塔的成因及預(yù)防措施堵塔為脫硫生產(chǎn)之大忌，涉及面廣，成因復(fù)雜。主要原因有：工藝設(shè)備配置與生產(chǎn)不相適應(yīng)；選擇脫硫方法與催化劑不佳；溶液組份控制不當(dāng)；副鹽濃度太高；溶液循環(huán)量低，噴淋密度不夠；溫度控制不宜；再生不好，懸浮硫高；硫回收及殘液處理不到位；甚至配堿及催化劑補(bǔ)充方法不正確等等，都會(huì)引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、鹽、機(jī)械雜質(zhì)等。一般情況多為硫堵和混合堵，其預(yù)防措施主要有如下六個(gè)方面：1

做好氣體入塔前的預(yù)凈化處理工作入塔氣體要洗滌除塵、靜電除焦、清除掉雜質(zhì)及降溫等過程必不可少。煤氣中焦油呈霧滴狀，懸浮在脫硫液中，與溶液中的硫連在一起，使硫的浮選聚合發(fā)生困難，且有消泡作用。當(dāng)焦油在系統(tǒng)中累積到一定濃度時(shí)，可將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參于化學(xué)反應(yīng)使溶液被污染中毒。機(jī)械性雜質(zhì)，如一些灰塵、細(xì)小煤顆粒、油污雜質(zhì)等，不但影響洗滌效果，而且這些機(jī)械性物質(zhì)帶進(jìn)塔后，很難再出來，會(huì)沉積在塔內(nèi)件和填料里發(fā)生堵塞。因此，進(jìn)塔氣體一定要經(jīng)過除塵、除焦、洗滌、降溫、氣水分離等預(yù)凈化處理，以減少對(duì)脫硫的干擾。2

脫硫塔防堵措施（1）硬件方面：為避免堵塔或壓差增長(zhǎng)過快，首先應(yīng)考慮選擇適合本廠脫硫的工藝流程和脫硫方法。制定既科學(xué)又有可操作性的工藝指標(biāo)，做到工藝配套完整，設(shè)備配置科學(xué)合理。脫硫塔的生產(chǎn)能力要留有適度余量，使用效果會(huì)更好（半脫空塔氣速0.5—0.8m/s，變脫0.2—0.3m/s）。塔徑大小以生產(chǎn)工藝條件而定。采用多級(jí)脫高硫應(yīng)考慮硫負(fù)荷的分配問題。散裝填料塔一般采用規(guī)格型號(hào)不同的聚丙烯塑料環(huán)，其直徑越小，比表面積越大，空隙率越小。從吸收效果看，選擇比表面積大好，但從降低阻力防堵來說，其空隙率大好，因此，要根據(jù)工藝條件，權(quán)衡利弊。填料以三段為宜，半脫宜用φ76mm，總高12—15m，變脫宜用φ50mm，總高15—18m；脫硫塔內(nèi)件，包括液體分布器，氣液分布器，再分布器，防壁硫圈，除沫器、格柵板等。這些部件都是為提高傳質(zhì)效率，使氣液分布均勻，從而強(qiáng)化傳質(zhì)過程。若結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制作安裝不標(biāo)準(zhǔn)、不規(guī)范，容易造成氣液偏流。柵板過密，引發(fā)填料底部沉積，填料上面也要用柵板固定。塑料環(huán)填料一般使用8—10年應(yīng)更新，否則填料老化破損易形成偏流溝流壁流。大修卸填料時(shí)，要進(jìn)行篩選補(bǔ)充（大小不能混裝）。除沫器要定期清洗，防止阻塞。（2）強(qiáng)化再生，再生槽操作管理至關(guān)重要。噴射氧化再生槽是脫硫關(guān)鍵設(shè)備，其功能不單是將單質(zhì)硫浮選起來，分離出去，還要讓催化劑吸氧再生恢復(fù)活性，同時(shí)，也是清除隨氣體帶入的雜質(zhì)和生產(chǎn)反應(yīng)物、廢棄物排出系統(tǒng)外。（全系統(tǒng)唯一出口，也是自清洗通道，“排毒養(yǎng)顏”），因此，一定要選擇規(guī)范先進(jìn)的設(shè)備和附件。操作時(shí)要特別注意噴射器與液位調(diào)節(jié)器的控制。重點(diǎn)是對(duì)硫泡沫浮選聚合，形成穩(wěn)定豐富的泡沫層，將元素硫分離出系統(tǒng)，提高貧液質(zhì)量。影響浮選再生的因素主要是再生空氣量、氣液接觸時(shí)間、催化劑、堿度、PH值及操作壓力和溫度等相關(guān)聯(lián)。以調(diào)節(jié)再生空氣很難，即吹風(fēng)強(qiáng)度太低，溶液不湍動(dòng)，則硫浮選不出來，反之液面翻騰跳躍會(huì)將硫泡沫打碎，不易形成硫泡沫層，顆粒硫又重新被卷入溶液中。一般噴射氧化再生槽吹風(fēng)強(qiáng)度為40—80m3/m2·h即可（高塔再生80—110m3/m2·h，變脫槽35—50m3/m2·h，文中所有數(shù)據(jù)，均為經(jīng)驗(yàn)數(shù)，僅供參考）。此外，硫泡沫的分離，也有講究，若硫泡沫分離太徹底，則泡沫層不易形成，集硫少且泡沫發(fā)虛。適當(dāng)保留部分泡沫層，粘硫會(huì)更多更實(shí)（因?yàn)橛幸劳?，聚集力親和力更強(qiáng)）。分離量太少，或長(zhǎng)時(shí)不溢流，則泡沫層表面得不到更新，也容易造成返混，懸浮硫增多。造成再生不好，硫泡沫浮選困難，硫泡沫層不好的原因復(fù)雜，各廠程度不一，有的持續(xù)時(shí)間很久，分析主要原因（僅供參考）：①工藝指標(biāo)或工藝條件發(fā)生變化，而使再生液的組份濃度波動(dòng)，導(dǎo)致溶液的比重、黏度、表面張力都發(fā)生了較大改變，從而使再生液與空氣共存的格局被破壞，使硫泡沫賴以浮選的條件改變，影響了硫泡沫浮選聚合，難以形成硫泡沫層。②氣相或液相混入一些對(duì)浮選不利物質(zhì)，如：氣相中大量帶入焦油、油污、雜質(zhì)或煤質(zhì)變化。液相中混入一些影響硫聚集或誘導(dǎo)硫顆粒分離變細(xì)或消泡物質(zhì)，如氨水脫硫補(bǔ)充了加有添加劑的碳化氨水，被銅液污染的氨水，水處理除藻劑等活性有機(jī)大分子物質(zhì)，或溶液被嚴(yán)重污染。③再生氧化槽噴射器工作不穩(wěn)定，如有堵，反噴致使空氣量過小，使再生條件失衡，或浮選條件改變影響硫泡沫浮選困難。④再生與吸收的平衡關(guān)系被打破，如堿度過低或過高，催化劑濃度過低或過高，循環(huán)量過大或過小，空氣量過大或過小，溫度過高或過低等等都會(huì)影響硫浮選，難以形成硫泡沫層，甚至惡性循環(huán)。⑤大量補(bǔ)堿和殘液回收處理不到位，致使硫浮選困難。有的消泡，有的增泡（形成皂泡飛泡），自調(diào)恢復(fù)困難時(shí)間長(zhǎng)短不一。⑥再生氧化槽內(nèi)件不規(guī)范，或腐蝕等原因使其工作不正常，形成不了泡沫層或溢流量過大，以上種種狀況有的潛伏期較長(zhǎng)，或非單一因素，不易判斷，給處理增加了難度，要防患于未燃。3

維護(hù)生產(chǎn)正常穩(wěn)定是防堵的基礎(chǔ)選擇優(yōu)質(zhì)催化劑，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，優(yōu)化脫硫溶液組份，控制好溶液循環(huán)量、操作溫度，強(qiáng)化再生槽操作，加強(qiáng)硫回收熔硫殘液處理，使生產(chǎn)呈良性循環(huán)是預(yù)防堵塔的基礎(chǔ)。（1）催化劑的選擇從濕式氧化法的反應(yīng)過程不難看出，催化劑在很大程度上決定著脫硫效率、單質(zhì)硫生成率、堿耗、副反應(yīng)產(chǎn)率、再生效率等一系列重要指標(biāo)。也為防止堵塔起到關(guān)鍵性作用。不同的脫硫方法和催化劑，反應(yīng)機(jī)理、性能、理念不一樣，對(duì)工藝要求也不盡相同。而且解析硫的顆粒大小形態(tài)也不一樣，粘在填料的難易程度也有差別。作為優(yōu)質(zhì)催化劑，應(yīng)該具備活性強(qiáng)，功能全，還要求水溶性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗毒能力俱佳。目前，催化劑市場(chǎng)很混亂，良莠不齊，真假難辨，化肥企業(yè)廣泛采用的大概有十幾種，常用物質(zhì)可分三大類：變價(jià)金屬類化合物；酚醌類有機(jī)化合物；酞菁類金屬有機(jī)化合物。催化過程有的是對(duì)吸附溶液中的氧起活化作用，輸出活性氧，直接將負(fù)二價(jià)硫氧化成單質(zhì)硫，有的參與化學(xué)反應(yīng)，利用變價(jià)金屬化合價(jià)的改變提供氧，或配以助催化劑、絡(luò)合劑，形成復(fù)合型，最終都利用空氣中的氧來氧化；不管中間有多少反應(yīng)過程，都是作用于液相，起催化氧化析硫再生作用的載氧體、氧化還原劑，差別在于氧的形態(tài)與得失及電極電位的差異利弊。因此，正規(guī)企業(yè)的合格產(chǎn)品，各有所長(zhǎng)，以適合為佳，其濃度或比例一定要與生產(chǎn)相匹配。（2）優(yōu)化脫硫溶液技術(shù)管理脫硫溶液的主要組份脫硫劑，催化劑是配制加入的。溶液中副產(chǎn)物NaHCO3，Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量則是受制于生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)條件。各組份優(yōu)劣與整體質(zhì)量，左右著脫硫效率，同時(shí)也反映出脫硫設(shè)備在生產(chǎn)運(yùn)行中存在的問題。溶液技術(shù)管理是脫硫生產(chǎn)穩(wěn)定的重要內(nèi)容，也關(guān)系到生產(chǎn)安全，是造成堵塔的主要因素。加強(qiáng)溶液管理優(yōu)化，穩(wěn)定生產(chǎn)為防堵第一要?jiǎng)?wù)。（1）溶液總堿度和PH值的控制總堿度是由Na2CO3、NaHCO3組成，Na2CO3高低決定著PH值的大小。總堿度的控制是以生產(chǎn)負(fù)荷，入口氣體中H2S含量及凈化度要求而定。一般來說，半脫總堿度控制0.3—0.6mol/L，其中Na2CO3為4—8g/L，HCO3-與C032-的比值為4—6；變脫總堿度控制0.4—0.7mol/L，其中Na2CO3為1—3g/L，HCO3-與C032-的比值12-15。濕式氧化法脫硫?qū)嵸|(zhì)上就是一個(gè)伴有氧化反應(yīng)的酸堿中和過程。因此，溶液中總堿度和Na2CO3濃度是影響吸收過程的主要因素。氣體凈化度，溶液的硫容量，總傳質(zhì)系數(shù)都隨Na2CO3濃度的增加而增大。但在實(shí)際生產(chǎn)中，為預(yù)防堵塔，只要能滿足氣體凈化指標(biāo)要求，總堿度控制低一些，會(huì)對(duì)減少副鹽，降低阻力及堿耗都有好處。PH值是脫硫液的基本組份值，隨堿度的增加而上升。嚴(yán)格的說，主要受NaHCO3與Na2CO3的比值影響。PH值與比值呈反比關(guān)系。PH值高利于吸收而不利于析硫。提高PH值不應(yīng)單純?cè)黾涌倝A度，還應(yīng)該調(diào)整NaHCO3與Na2CO3的比值，補(bǔ)充部分氫氧化鈉和氨水有利于提高PH值和總堿度（半脫P(yáng)H值8.2—8.8，變脫P(yáng)H值8.0—8.6）。（2）控制副鹽的增長(zhǎng)速率。副鹽高影響H2S的平衡分壓，而且由于它們?cè)谌芤褐蟹e累，降低了有效組份的濃度，且易從溶液中析出，致使溶液黏度增加，堿度下降，影響吸收和再生，增加消耗，減少硫磺產(chǎn)量，造成系統(tǒng)局部堵塞（硫酸鹽結(jié)晶還會(huì)加速腐蝕設(shè)備）。其反應(yīng)機(jī)理主要是由于溶液中HS-與O2接觸而發(fā)生的不完全氧化形成的產(chǎn)物及氣體中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其產(chǎn)率，控制其增長(zhǎng)速率，必須注意調(diào)整優(yōu)化以下幾點(diǎn)：①必須使脫硫塔中的H2S中和反應(yīng)后迅速完全的解析成單質(zhì)硫，盡量減少富液中HS-含量（故進(jìn)入再生槽前設(shè)置較大富液槽，可降低HS-，形成穩(wěn)固的硫和延長(zhǎng)再生時(shí)間）。因此要求選擇活性強(qiáng)，抗毒性好，性能穩(wěn)定的催化劑并處于良好工作狀態(tài)。②嚴(yán)格控制脫硫再生液溫度不能太高（純堿液脫硫35—42℃，氨水脫硫25—35℃）超過45℃副反應(yīng)明顯加快。48℃以上便急劇上升。過高溫度還會(huì)影響泡沫，硫結(jié)晶增大和硫泡沫浮選聚合及溶液溶解氧的能力下降，不利于催化劑再生。③控制適宜的堿度，不能太高。合理調(diào)節(jié)溶液組份，不要突擊加堿。再生液中PH值大于9.3會(huì)使副鹽生成率呈直線上升。④強(qiáng)化再生，保證再生槽內(nèi)的再生空氣平穩(wěn)適量，硫泡沫保持溢流，泡沫層不宜控制太厚，及時(shí)轉(zhuǎn)移泡沫硫。（3）嚴(yán)格控制懸浮硫含量懸浮硫是造成堵塔的罪魁禍?zhǔn)住Ｒ獙⑽肇氁褐袘腋×蚝靠刂圃谥笜?biāo)內(nèi)（懸浮硫≤0.5g/L）。懸浮硫附著力強(qiáng)，含量太高，容易沉積附著在設(shè)備，填料，管道和泵內(nèi)形成硫堵塞，造成阻力增大，動(dòng)力消耗增加，而且影響氣液接觸，使脫硫效率降低，副反應(yīng)物增多。影響懸浮硫的主要因素是：再生氧化槽操作控制不嚴(yán)格，再生不好，運(yùn)行不穩(wěn)定，氧化析硫結(jié)晶太細(xì)，再生溫度控制不好，再生空氣量不宜，硫泡沫分離不及時(shí)，溢流量太小等，都會(huì)產(chǎn)生大量懸浮硫。此外，硫泡沫濾清及熔硫也會(huì)增加不少懸浮硫。控制好懸浮硫含量關(guān)鍵就是控制硫泡沫的浮選、分離、回收，加強(qiáng)再生槽操作，溶液管理良性互動(dòng)，做到“貧液要貧，富液要富”。當(dāng)然，也不是說脫硫溶液中懸浮硫越低越好，太低反而對(duì)硫浮選不利。4

控制好脫硫溶液循環(huán)量是防控關(guān)鍵對(duì)于散裝填料塔，選擇液氣比應(yīng)大于保證填料所需的小濕潤(rùn)流量的液氣比，確保脫硫效率。保持足夠的循環(huán)量和噴淋密度，能將反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)硫迅速轉(zhuǎn)移，即解析的硫與隨溶液帶出的硫成正比。同時(shí)，使脫硫塔內(nèi)傳質(zhì)面不斷更新，不會(huì)造成偏流形成干區(qū)。而且能使附著沉積在填料表面硫膏得到及時(shí)的沖刷清理。故此，生產(chǎn)短時(shí)停車減量不要減小循環(huán)量。這也是預(yù)防堵塔或降阻非常實(shí)用的舉措。在正常生產(chǎn)時(shí)，如果條件允許，也可以定期或不定期的增大循環(huán)量沖洗塔。溶液循環(huán)量的確定，不單是以溶液工作硫容計(jì)算出來的，還應(yīng)兼顧液氣比，噴淋密度和溶液在再生槽內(nèi)的停留時(shí)間等因素，來綜合考慮，不能顧此失彼。正常生產(chǎn)時(shí)，噴淋密度應(yīng)該維持在40—50m3/m2·h，宜大不宜小。為了防止堵塔，不少廠家采用兩低一高操作法。即低堿度，低催化劑濃度，高循環(huán)量（生產(chǎn)操作三要素優(yōu)化組合），從生產(chǎn)實(shí)踐來看，確有成效。但要防止走極端的傾向。所謂的高和低應(yīng)該有個(gè)度，即在工藝指標(biāo)要求范圍內(nèi)的上限和下限，不能超得太多，那樣會(huì)得不償失。5

重視硫回收加工及熔硫殘液一定要處理到位為維護(hù)生產(chǎn)正常穩(wěn)定，防止堵塔及環(huán)保要求，回收熔硫工序不可缺少，而是要嚴(yán)格操作管理，加強(qiáng)協(xié)調(diào)配合，鼓勵(lì)和獎(jiǎng)勵(lì)多出硫出好硫，硫磺回收率應(yīng)大于85%。在回收熔硫過程中（特別是連續(xù)熔硫），若殘液處理不好，會(huì)破壞脫硫溶液的良性循環(huán)，干擾再生和硫浮選分離回收。由于硫泡沫經(jīng)過高溫熔煉，發(fā)生分解、降解、脫氧、濃縮等反應(yīng)，回收溶液（亦稱殘液或釜液）組份變化很大，副鹽（包括雜質(zhì)和不溶物）增長(zhǎng)，電位下降，尤其是殘液夾帶的大顆粒硫（夾生硫，不能再熔煉）危害非常大，直接添堵。若不處理直接補(bǔ)入系統(tǒng)，再生槽硫泡沫立刻減少，甚至無硫泡沫，時(shí)間一長(zhǎng)，貧液質(zhì)量下降，懸浮硫上升，使工況惡化，脫硫效率下降，影響十分惡劣。若不回收，浪費(fèi)大，物耗增加，污染環(huán)境衛(wèi)生，也是環(huán)保所不能允許的。解決這些矛盾，對(duì)殘液必須進(jìn)行嚴(yán)格處理。首先控制好熔硫釜壓力溫度流量，特別要注意進(jìn)熔硫釜硫泡沫液要濾清（可直接回系統(tǒng)），減少殘液量。再采用多級(jí)沉淀、降溫、過濾、澄清。不管是自然沉降還是機(jī)械過濾，一定要處理到位。至少要達(dá)到懸浮物＜1g/L，溫度＜50℃，顏色鮮亮，有活性，方可回收返回系統(tǒng)。凡生產(chǎn)不正常，工況不穩(wěn)定，系統(tǒng)壓差增長(zhǎng)過快或堵塔的廠家皆深受其害。6