高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座-第17講《有機(jī)化合物的合成》

高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座

第17講有機(jī)化合物的合成

【競賽要求】

有機(jī)合成的一般原則。引進(jìn)各種官能團(tuán)（包括復(fù)合官能團(tuán)）的方法。有機(jī)合成中的基團(tuán)

保護(hù)。導(dǎo)向基。碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng)。有機(jī)合成中的選擇性。

【知識(shí)梳理】

一、有機(jī)合成的一般原則

有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分，是建立有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，有機(jī)合成一般都應(yīng)

遵循下列原則：

1、反應(yīng)步驟較少，總產(chǎn)率高。一個(gè)每步產(chǎn)率為80%的十步合成的全過程產(chǎn)率僅為10.7%,

而每步產(chǎn)率為40%的二步合成的全過程產(chǎn)率可達(dá)16%o因此要盡可能壓縮反應(yīng)步驟，以免合成

周期過長和產(chǎn)率過低。

2、每步的主要產(chǎn)物易于分離提純。要力求采用只生成一種或主要生成一種的可靠反應(yīng)，

避免生成各種產(chǎn)物的混合物。

3、原料易得價(jià)格便宜。通常選擇含四個(gè)或少于四個(gè)碳原子的單官能團(tuán)化合物以及單取代

苯等作為原料。

在實(shí)際合成中，若欲合成芳香族化合物時(shí)，一般不需要合成芳香環(huán)，盡量采用芳香族化

合物作為起始物，再引入官能團(tuán)；若欲合成脂肪族化合物時(shí)，關(guān)鍵的步驟是合成碳骨架并同

時(shí)考慮官能團(tuán)的引入，引入的官能團(tuán)可能并非為所需產(chǎn)物中的官能團(tuán)，但可以通過官能團(tuán)的

轉(zhuǎn)變，形成所需產(chǎn)物中的官能團(tuán)。

二、有機(jī)物的合成方法（包括碳架的建立、各種官能團(tuán)引進(jìn)等）

（一）芳香族化合物的合成

1、合成苯環(huán)上僅連有一個(gè)基團(tuán)的化合物

一般以苯為原料，通過芳香煌的親電取代反應(yīng)引入基團(tuán)，如表17-1;通過芳香重氮鹽的

親核取代反應(yīng)引入基團(tuán)，如表17-2；也可以通過活化的芳香鹵燒的親核取代引入基團(tuán)，如表

17-3o

2、合成苯環(huán)上僅連有兩個(gè)基團(tuán)的化合物

如果所需合成的化合物兩個(gè)基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?，則其中至少有一個(gè)基團(tuán)屬于鄰、對(duì)

位定位基；如果所需合成的化合物兩個(gè)基團(tuán)相互處于間位，則其中至少有一個(gè)基團(tuán)屬于間位

定位基。例如：/的

ArHAi

'NO2

Br

合成苯環(huán)上含有兩個(gè)基團(tuán)的化合物時(shí)，如果兩個(gè)兩個(gè)基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ唬鴥蓚€(gè)

基團(tuán)都不是鄰、對(duì)位定位基或兩個(gè)基團(tuán)相互處于間位，但都不是間位定位基，在這兩種情況

下，一般不能依靠其中一個(gè)基團(tuán)的定位作用將另一個(gè)基團(tuán)引入所需的位置上，而需要通過中

間轉(zhuǎn)化過程來實(shí)現(xiàn)。具體辦法有：

(1)對(duì)于親電取代反應(yīng)，在合成順序中，若會(huì)形成鄰、對(duì)位定位基中間體，則進(jìn)行親電

取代反應(yīng)，例如由苯合成對(duì)硝基苯甲酮。

O普o-^赍0澗。一例5%

o

en

O2N^^-COOHS5">■02N—^^-coci(CH3)2Cd*o2N—

表17-1通過芳香煌的親電取代反應(yīng)引入基團(tuán)

衍生的基團(tuán)

直接引入基團(tuán)

第一代第二代第三代

-T<OCOCF3)2---->|短____r-OCOR

->I-OR

-NH-COR

-N0-NHJ

2>見表17-2

-SO3H-SOR

3r-coR

-CHOHR

-Cl

-MgX

-Br

-CH2OH

-COOH

-CHR

2-COOR

-CHOHR

-CONH2

-CORr-COR

-COOH-COX

I-CHO

-CH20H

i-C=N

v

CH2cl-CH2OH

表17-2通過芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)引入基團(tuán)

衍生的基團(tuán)

宜援引入基團(tuán)----------------------------------------------------

第一代第二代第三代

'-NO?

-NH2-------->-WHCOR

F

-Cl1

-H-MgX-------->見表17-1

-Br,

!，-

P

-I-COOR

-NO

2-CONH2

J<-COOH------>(

-CN---------------------->?-cox----------*-CHO

-NHz「CHQH------->'-CH2X

1-CHjOCOR

-CHNH------b-CH2HHCOR

-N；-OR22

-OAi

-OH

表17-3通過活化的芳香鹵煌的親核取代引入基團(tuán)

直接引入基團(tuán)衍生的基團(tuán)

，-NH2------------------------------5--NHCOR

—NHR------------------------------5--NHCOR*

-NR2

Ar-H-SH--------------------------------5COR

J

-SR

Ar-X*

-0H

-OR

-OCOR

*注；在鹵素的鄰位或?qū)ξ恢辽儆幸粋€(gè)，最好是兩個(gè)下列基團(tuán)：-NO?、-CN,-SO2R,-COR

(2)引入一種基團(tuán)，這種基團(tuán)具有一定的定位作用，待第二基團(tuán)引入后，再除去這種基

團(tuán)，例如由苯合成間二漠苯。

NO2NH2

3、當(dāng)用取代苯作為起始物時(shí)，可通過改變起始物取代基轉(zhuǎn)化的先后順序來決定最終產(chǎn)物

分子中基團(tuán)的相對(duì)位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。

KMnO^2)-COOHHNQ3^^-COOH

。-理4

H2SO4

N02

b0-3需02N-O-CH3*O2N<)-COOH

在將兩個(gè)基團(tuán)引入到苯環(huán)上時(shí)，應(yīng)考慮以下兩個(gè)問題：

（1）在由選擇余地時(shí)，首先引入最強(qiáng)的致活基團(tuán)或最弱的致鈍基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)。

（2）要特別注意某些反應(yīng)條件的要求。

例如合成Br-。一C2H5時(shí)，有下述兩種合成途徑：

顯然第一條途徑較好，在引入致活基團(tuán)一C2H5后有利于第二步反應(yīng)；而第二條途徑引入

的Br是致鈍基團(tuán)，下一步付-克反應(yīng)不能進(jìn)行。

（二）脂肪族化合物的合成

在合成脂肪族化合物時(shí)，首先要考慮的問題是如何建立碳架；其次若還有官能團(tuán)存在，

則在建立碳架的同時(shí)，還需要考慮官能團(tuán)的建立。一般是將兩個(gè)或三個(gè)預(yù)先形成的碎片按一

定的方式連接，使形成的官能團(tuán)恰好在所需的位置，這一步是整個(gè)合成步驟中最關(guān)鍵的一步。

通過親核加成反應(yīng)形成碳-碳鍵和通過親核取代反應(yīng)形成碳-碳鍵的典型反應(yīng)如下。

1、通過親核加成反應(yīng)形成碳-碳鍵的反應(yīng)

,'R1C00H

OOH

煙〉

+C02——R1COC1R2cR1-^_R2R3MgX>R「卜R2

RlMgX—,[R18OR'R3

oOH

R2MGX

+HC(OR)3——^RJ-C-H>RI-CH-R2

o

l+H-C-H------->R1CH2OH

0OHo

llOH"?ll

R1CH2C-RI------?RICH2C—CH—C—R2

Ri

O0OHo

llJcOH"?ll

RiCH^C—R?+R3c—Ri-------->R?—C—CH—C—R?

II

Rr

QH

RCH2C-C2H5>RCHjc—CH—C—OC2H5

OO

HcH

H

C—C-o

OlOn

uHoe

en-

e

田-C-

-CC

H-

O

OO

C2H5O—C—CH—C—O—C2HJ

2、通過親核取代反應(yīng)形成碳-碳鍵的反應(yīng)

O

H(

C-c

l

R—C=C—H郎比R_gC-Na+R_c=c_R'

COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOH

涉NaOC2H5>-^>HC-R田°%^-R—^RCHjCOOH

工CTTII△I△

COOC曲COOC2H5COOC2H5COOH

COOC曲COOC2H5COOH0

T

R〃XH2O/HIR\

HC—RNaOC2H5’R'-C-R—T->R—C—R—YHCOOH

A1△□，/

K

COOC2H5COOC2H5COOH

IIIINaOC2H5IIIIRXIIH

CH3CCH2COC2H5"5》CH3CCHCOC2H5——>CH3CCHCOC2H5

-I

R

OO

IIII

CH3C-CHCOOHKCH3C-CH2R

R

3、形成雙官能團(tuán)化合物的反應(yīng)

（1）1,1-雙官能團(tuán)化合物

XX

上

e

或OIFn

o

-CH2COOH盟-CHCOOH

PI

Br

（2）1,2-雙官能團(tuán)化合物

I—

KMnOCc

4l

中性冷溶液"—

OoO

Hs2nH

CeOeC

L-

(3)1,3-雙官能團(tuán)化合物

/\也、Br-CH2-CH2—CHs-Br

O

H—oHQOH

C-c~IIIII

l>-c—C—C-CH

III

oo

OH"—IIIII

—>SCH-C—C-C-OR

KMnO

乙4aH00CCH2cH2cH2C00H

（4）1,4-雙官能團(tuán)化合物

KMnO

△4

HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

三、有機(jī)合成中的基團(tuán)保護(hù)、導(dǎo)向基

（一）基團(tuán)保護(hù)

在有機(jī)合成中，些不希望起反應(yīng)的官能團(tuán),在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下而產(chǎn)生副反應(yīng),

這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo)，因此，必須采取對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，完成合成后再除去

保護(hù)基，使其復(fù)原。

對(duì)保護(hù)措施一定要符合下列要求：①只對(duì)要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而對(duì)其他基團(tuán)不反應(yīng);

②反應(yīng)較容易進(jìn)行，精制容易；③保護(hù)基易脫除，在除去保護(hù)基時(shí)，不影響其他基團(tuán)。

下面只簡略介紹要保護(hù)的基團(tuán)的方法。

1、羥基的保護(hù)

在進(jìn)行氧化反應(yīng)或某些在堿性條件進(jìn)行的反應(yīng)，往往要對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù)。如防止羥基受

堿的影響，可用成酸反應(yīng)。

-OH?-OR

防止羥基氧化可用酯化反應(yīng)。

-0H-----=—0—C—R

2、對(duì)氨基的保護(hù)

氨基是個(gè)很活潑的基團(tuán)，在進(jìn)行氧化、烷基化、磺化、硝化、鹵化等反應(yīng)時(shí)往往要對(duì)氨

基進(jìn)行保護(hù)。

(1)乙酰化o

-NH2CHKOgk-NH2-C-CH3

(2)對(duì)NR2可以加H+質(zhì)子化形成季鍍鹽，-NH2也可加H+成-NH；而保護(hù)。

3、對(duì)堤基的保護(hù)

跋基，特別是醛基，在進(jìn)行氧化反應(yīng)或遇堿時(shí)，往往要進(jìn)行保護(hù)。對(duì)魏基的保護(hù)一般采用

縮醛或縮酮反應(yīng)。+

-CH0+2R0H-^CH(OR)2

0CHjOH

II+I—>/C

R—C—RCH20HR/\。——CH2

4、對(duì)竣基的保護(hù)

竣基在高溫或遇堿性試劑時(shí)，有時(shí)也需要保護(hù),對(duì)竣基的保護(hù)最常用的是酯化反應(yīng)。

-COOH+R-OH—COOR

5、對(duì)不飽和碳碳鍵的保護(hù)

碳碳重鍵易被氧化，對(duì)它們的保護(hù)主要要加成使之達(dá)到飽和。

+HjO----4A-C—&-

OHH

+Bfa--------->-C—C-

(-)導(dǎo)向基

在有機(jī)合成中，往往要“借”某個(gè)基團(tuán)的作用使其達(dá)到預(yù)定的目的，預(yù)定目的達(dá)到后，

再把借來的基團(tuán)去掉，恢復(fù)本來面貌，這個(gè)“借”用基團(tuán)我們叫“導(dǎo)向基”。當(dāng)然這樣的基

團(tuán)，要符合易“借”和易去掉的原則，如由苯合成1,3,5-三澳苯，在苯的親電取代反應(yīng)中，澳

是鄰、對(duì)位取代基，而1,3,5-三澳苯互居間位，顯然不是由澳的定位效應(yīng)能引起的。但如苯

上有一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基存在，它的定位效應(yīng)比澳的定位效應(yīng)強(qiáng)，使澳進(jìn)入它的鄰、對(duì)

位，這樣澳就會(huì)呈間位，而苯環(huán)上原來并無此類基團(tuán)，顯然要在合成時(shí)首先引入，完成任務(wù)

后，再把它去掉，恰好氨基能完成這樣的任務(wù)，因?yàn)樗且粋€(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，它可如

下引入：

-H--NO2—-Nd,同時(shí)氨基也容易去掉：-Nd--N；--H

根據(jù)導(dǎo)向基團(tuán)的目的不同，可分為下列幾種情況:

1、致活導(dǎo)向?z\

c6H5Br—>

△，C6H5

假如要合成65可以用

但這種方法產(chǎn)率低，因?yàn)楸獌蓚€(gè)甲基活性一樣，會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生:

C6H5Br

C6H5---------->、C6H5

/\堿C6H5

堿

但在丙酮的一個(gè)甲基上導(dǎo)入一個(gè)致活基團(tuán)，使兩個(gè)甲基上的氫的活性有顯著差別，這可用

一個(gè)乙酯基(-COOC2H5)導(dǎo)入丙酮的一個(gè)甲基上，則這個(gè)甲基的氫有較大的活性，使這個(gè)碳

成為半基澳進(jìn)攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任務(wù)后，把乙酯基水解

成竣基，利用酮酸易于脫竣的特性將導(dǎo)向雪夫?，于是得出合成路線為：

X/COOC2H5皿嗎Lcooc2H5她T入/cooc2H5

~?Lc6H52)A6H5

2、致鈍導(dǎo)向

活化可以導(dǎo)向，有時(shí)致鈍也能導(dǎo)向，如合成H2N—

如只在苯胺環(huán)上的氨基的對(duì)位引入一個(gè)浪，必須將氨基的活性降低，這可通過乙酰化反

應(yīng)來達(dá)到，同時(shí)乙酰氨基是一個(gè)鄰、對(duì)位定位基，而此情況下對(duì)位產(chǎn)物是主要產(chǎn)物：

NHC0CH3NH2

00

Br

3、利用封閉特定位置來導(dǎo)向

7H2

例如合成，用苯胺為起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另

十

一方面，苯胺與硫酸還會(huì)生成硫酸鹽，而一NWS。4H是一個(gè)間位定位基，硝化時(shí)得到

,所以苯胺硝化時(shí)，要把苯胺乙?；?，再硝化。

(90%)

由于乙酰基此時(shí)主要是對(duì)位產(chǎn)物，所以仍不能達(dá)到目的。如果導(dǎo)向一個(gè)磺酸基，先把氨

基的對(duì)位封閉，再硝化，可以得到滿意結(jié)果：

NHCOCHNHCOCHsNHCOCH

33NH2

N2

0-0-CT°&。2

S03HSO3H

四、碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng)

1、碳鏈增長的反應(yīng)

起始原料反應(yīng)及產(chǎn)物

烯類

(A：-CHO,-CN,-COOR,-COOH,-NO2等)

Oo

—n

H?

C-+Re

c-I

H

—

—

C-

cz+:"RKR

)c=\CR

X4

>c"-

zc

=c\+

[Co(CO)4]i

R-CH=CH2+CO+H2'二>R-CH2CH2CHO+R-CH-CH3

加熱，加壓ITT^

快類

CuiCh/NH^Cl

UH=Url------------------?

CH=C—CH=CH2

R—C=CHR—C=CNaR—CmC-R'

HCNI

—C=C--------?—CH=C-CN

CHiMgXR」C三I)R"Y-H,

R-C=CHCMgXR,_C_C_(LHR?

2)HQ

鹵代燃

R-XR-R

「，

R-XR^CuLiR_R

R-COOH

R-XR-CN

RCH2NH2

R-X也RM聯(lián)皤R-COOH

CH2=CH-CH2CICH2=CH-CH2R

AtCH2XAtCH2R

環(huán)氧乙烷

CH2—CH2+R—MgX——?R-CH2CH2OMgX也R-CH2cH20H

琉基化合物

OH

R

V=0R-C—CN

R'(H)

R”

R

R—C=C—Rw

(H)R'

R'(H)

2RCHjCHO^5^R-CHj-CH-CH-R1%*R-CH2-CH=CH-R

OHCHOCHO

O0

IIIIOH0

J

R-C-R+R-C-CH2coO6H5R-C^=C-COOC2H5+H20

R'O=C-R?,

Oo

Hl

Ce

2AtCHO

OO

IICiHsONa

2CH3-COC2H5—_>CH3C-CH2COOC2H5+C2H5OH

oR，O

0niU

RCOOC2H5+RPHz^-R“C，H，°Na,ReHT

---R"+C2H50H

RCHO+CH2(COOC2H5)2RCH=C(COOC2H5)2+H20

RCHMCOO?ArCH=C-COOH+R-CHjCOOH

AtCHO+(RCH2CO)2O

R

丙二酸二乙酯

IJGHsONa

CH(COOCH)2RCH(COOCH)RCHCOOH

22S2>RX2522

l)GHsONa

CH(COOCH)RCH-COOC2H5得力RCH-COOH

22522)RCHCOOGHs

XCH(COOC2H5)2CHjCOOH

ZCOOH

l)C,HsONa2)X(CH2)nX

CH2(C00C2H5”(CH2)n+2

3)HiO?,△'(DOH

乙酰乙酸乙酯

00

l)JHsONa2)RXII

CH3C-CH2COOC2H5CHC-CHR

3)NaOH/HQ32

oXo

CH3ZcH2882H5"；；；就/CH3!i-CH2CH-COOH

R

有機(jī)金屬化合物

O

OH

IIC

R'MgH+R-C-Cl

RU+HCHO-------?R-CH2OU、RCH2OH

OR“OHR"OHR”

IIIZn11HiO1I

R-C-R^H)+Br-CHCOOC2HR-C-CH-COOC2H5R-C-CH-COOH

R'(H)R'(H)

oOH

R-C-R^H)+R”gC效f,Li④,M魯X)R-6-C=C-R,

晶H)

O

HOH

CR，M灸I

R-COOCH+R，MgXi^Li)R-C—R'

25或R'LiI

R,

O

H

C

R-COOH+R'Li------>Ro

n

e

R-C三N+R'MgXZR'Li)

Oo

Un

e

C-

o

On

e

R^CuLi+R-C-Cl

OO

II

R'aCuLi+R-C-CH-C-

2、碳鏈縮短的反應(yīng)

(1)不飽和化合物的氧化

KMnO4

RCH=CHR'H④>R-COOH+RCOOH

RC=CR'RCOOH+R'COOH

H出

R-CH=CHR'1)。_>RCHO+RCHO

2)H^O/Zn

1)。3

RC三CR，---RCOOH+R'COOH

2)H2O

(2)鹵仿反應(yīng)

0o

CH3-C-H(R)CHX3+(R)H-C-ONa

(3)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

0

RR-NH2盤R—NH2

(4)竣酸反應(yīng)

R-COONa+NaOH(CaO)-^R-H+Na2CO3

COOH

IHCOOH+CO

COOH2

CH2cH"OOHA

IIT+82+H2O

CH2CH2COOH

CH2COOH

H

(CHi)3O=°+82+2°

CH2COOH

(5)芳香族化合物氧化

[0]

AtCH2R(H)以AtCOOH

O

0?，」0srCf個(gè)

O400-5001CHP360-380^2

五、有機(jī)合成中的選擇性

在有機(jī)合成中，還需要考慮選擇性，這些選擇大致有下列幾類。

1、化學(xué)選擇

分子中的幾個(gè)基團(tuán)，有時(shí)不需要加以保護(hù)和特殊的活化，某一基團(tuán)本身就有選擇性的反

應(yīng)，相同基團(tuán)當(dāng)處于分子中的不同部位時(shí)，就可能產(chǎn)生反應(yīng)的差異性，這在有機(jī)合成中可以

利用，例如可以通過對(duì)反應(yīng)條件的控制來控制反應(yīng)進(jìn)行的程序：

H2COOCH

CHCOOCH

23回流三分鐘-

J^yCOOCH3KOH,C&OH,OOCH3

HO

HO脂肪族酯易水解

COOCH3

COOCH

3(84%)

CH2COOH3

1)40%NaOH,95℃

-AHsQ。------------------->|^J|"COOCH3

兩個(gè)酯基先水解H0鵬產(chǎn)3H

空阻小的COOCH

第三個(gè)酯基要在更強(qiáng)烈的條件下，如在NaOH和高沸點(diǎn)溶劑乙二醇中回流才能水解。

不同的官能團(tuán)對(duì)同一試劑的反應(yīng)是不同的，有的能夠與之作用，有的卻不能，即使能夠作

用的，也有反應(yīng)性強(qiáng)弱的差異，表現(xiàn)在反應(yīng)有快慢和難易的區(qū)別，這些差別，在有機(jī)合成中

也是有用的。例如，烯煌和煥煌雖然都能與鹵素加成，但煥燒的反應(yīng)卻遠(yuǎn)弱于烯燒，以致可

以同時(shí)含有烯鍵和快鍵的化合物中實(shí)現(xiàn)選號(hào)力見即蠣:1c

CH2==CH-CH2-C序------------>產(chǎn)一C4一CH2c氣H

BrBr(90%)

選擇性試劑在合成中也經(jīng)常用到。例如

(C6H5)2CH-CH2-eCeHs1,4加成

(96%)

C6H5—CH飛H-C的5

1.2加成

C6H5cH==CH—f(C6H5)2

2)H0

2(75%)CH

有機(jī)鋰傾向于1,2一加成。

2、方位選擇性

苯乙烯和澳化氫加成時(shí)，全部生成a-澳乙苯，這是一個(gè)方位選擇性很強(qiáng)的反應(yīng)。

C6H5CH=CH2+HBr-C6H5cH丁出

Br

在雙烯合成中，方位選擇性也很強(qiáng)。

鄰位（主要）間位

芳香族化合物的二元取代反應(yīng)，實(shí)際上也是一種方位選擇性反應(yīng)。

3、立體化學(xué)選擇性

當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可能是一種以上的立體異構(gòu)體時(shí)，就有必要設(shè)計(jì)一種只產(chǎn)生所要的產(chǎn)物的合

成法，即必須采用立體有擇反應(yīng)或立體專一反應(yīng)，所有的立體專一的反應(yīng)，一定是立體有擇

反應(yīng)。而立體有擇反應(yīng)不一定是立體專一性反應(yīng)。

受立體化學(xué)控制的反應(yīng)常見的有以下幾類：

（1）鹵化煌的5加2反應(yīng)，產(chǎn)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。

（2）煥煌的加成：

R—C=C—R;Na+NHa)HR'

Pd-CaCOa/Pd)

R—C三C—R'+H2

nl/KIi—D

R—C三C—R'+BQ

OHOH

（4）鹵素與烯燃加成

HBr

（5）硼氫化一一氧化反應(yīng)

（7）臻基加成

當(dāng)?shù)袒鶅蛇叺目臻g條件不同時(shí)，其中一種加成產(chǎn)物可能占優(yōu)勢(shì)，如

【典型例題】

例L設(shè)計(jì)5,辦的合成路線。

分析：解答有機(jī)合成題時(shí)，常常采用倒推法，即從合成目標(biāo)分子出發(fā)，由后往前逆推，

推導(dǎo)出目標(biāo)分子的前體，并同樣的找出前體的前體，直至到達(dá)較簡單的起始原料為止。

在倒推法中，“合成子”法是一種常用的分析手段。我們可以把目標(biāo)分子中的某個(gè)鍵切斷,

目標(biāo)分子切斷成兩個(gè)片段，這兩個(gè)片段又可以繼續(xù)切斷成新的片段，直至達(dá)到簡單的片段。

這些片段叫“合成子”，它可能是些并非實(shí)際存在的分子，但我們可以找出作用與之相當(dāng)?shù)脑?/p>

劑，變成合成子的等價(jià)物。最后，把切斷過程倒過來，并使用切斷所得的相當(dāng)試劑，就成了

合成方法了。下面我們就用“合成子”法分析此題的合成路線。

在目標(biāo)分子的鍵a處或鍵b處（如下圖）進(jìn)行切斷，分別可得到兩個(gè)等價(jià)物（符號(hào)~表

示切斷，=＞表示逆過程）：

合成子目標(biāo)分子合成子

人巾

a

3+CHMgBr

as3

合成子的等價(jià)物合成子的等價(jià)物

這樣就有兩條路線均可以合成目標(biāo)分子，哪條路線優(yōu)越？要根據(jù)所給原料而定。

解：

+CH3MgBr

例2、設(shè)計(jì)的合成路線

分析：

H3CX/CH3HC.,CHOHH3C./CHOH?

OL>3Y-K3=>Y-3^+0COOH

HOLMH-U

H3C\/CH3/0CN

尸H

HOZ>7/

?II合成子的等價(jià)物

V

CH3CH3

8』+?CH20H

、CHO

(CH3)2CH—CHOCHjO

合成子的等價(jià)物

再把分析過程顛倒過來,便得到如下的合成路線。

解：

CH一?CN

>(CH)C—CHO

(CH3)2CHCHO+CH2O32

CHjOH

0H①三【3CH3

,CHHn湘CH3OH

(CH3)zf—CH—CN——/

CH20H41COOH'。人。

COOCH

J25

例3、設(shè)計(jì)七10的合成路線

分析:

COOC2H5

f+X

CHO._0

H等價(jià)物

節(jié)人？,I。cooc2H$

CHO+'C-OCJHJCHO+

'~v'~~v

等價(jià)物合成子

解：通過分析，便可得出合成目標(biāo)分子的起始原料，通過兩次麥克爾反應(yīng)和一次分子內(nèi)

的羥醛縮合，就可完成這一合成，但是為了使麥克爾加成有足夠的活性，醛（或酮）通過形

成烯胺使其