分析化學(xué)(第七版)課件

分析化學(xué)

AnalyticalChemistry共一千四百五十六頁(yè)什么(shénme)是分析化學(xué)?是化學(xué)的重要分支之一。歐洲化學(xué)聯(lián)合會(huì)的定義(dìngyì):“建立和應(yīng)用各種方法、儀器和策略獲取關(guān)于物質(zhì)在空間和時(shí)間方面的組成和性質(zhì)等信息的科學(xué)”。分析科學(xué)共一千四百五十六頁(yè)關(guān)于研究(yánjiū)物質(zhì)的組成(composition)、結(jié)構(gòu)(chemicalstructures)、形態(tài)(typesofspecies)和含量(amount,content)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)。共一千四百五十六頁(yè)第一章緒論

Introduction

共一千四百五十六頁(yè)第一節(jié)

分析化學(xué)的任務(wù)(rènwu)和作用共一千四百五十六頁(yè)物質(zhì)世界是由什么、如何組成的?

大到宇宙，小到細(xì)胞、分子……

復(fù)雜體系，（與其他各學(xué)科共同回答這一問(wèn)題）分析化學(xué)的任務(wù)：采用各種方法和手段，獲取分析數(shù)據(jù)，確定物質(zhì)體系的化學(xué)組成、有關(guān)成分(chéngfèn)的含量，鑒定體系中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。1.分析化學(xué)的目的(mùdì)和任務(wù)共一千四百五十六頁(yè)2.

分析化學(xué)(fēnxīhuàxué)的重要作用（1）對(duì)化學(xué)學(xué)科(xuékē)自身發(fā)展的突出貢獻(xiàn)在科學(xué)中的重要作用生命科學(xué)：基因組、蛋白質(zhì)組、代謝組學(xué)材料科學(xué)：新材料的元素組成及形態(tài)分布環(huán)境科學(xué)：水、空氣質(zhì)量，三廢處理資源和能源科學(xué)：醫(yī)學(xué)和藥學(xué)：藥品質(zhì)量控制、中草藥成分的分離和測(cè)定、新藥研制、藥物代謝和藥物動(dòng)力學(xué)、藥物制劑的穩(wěn)定性、生物利用度和生物等效性從事科學(xué)研究的科學(xué)

共一千四百五十六頁(yè)2.

分析化學(xué)的重要(zhòngyào)作用（2）在經(jīng)濟(jì)發(fā)展(fāzhǎn)中的重要作用農(nóng)業(yè)：土壤、化肥、農(nóng)藥、作物生長(zhǎng)過(guò)程的研究工業(yè)：資源的勘探、基地的選定、原料的選擇、流程的監(jiān)控、成品的檢驗(yàn)……藥學(xué)專業(yè)的重要專業(yè)基礎(chǔ)課共一千四百五十六頁(yè)第二節(jié)

分析化學(xué)的發(fā)展共一千四百五十六頁(yè)分析化學(xué)的誕生

：18世紀(jì)，在氧化汞形成實(shí)驗(yàn)中的定量測(cè)定，拉瓦錫(AL.Lavoisier)－－分析化學(xué)之父。滴定分析(fēnxī)的產(chǎn)生：直接動(dòng)力是化學(xué)工業(yè)的興起。18世紀(jì)時(shí)，硫酸、鹽酸、蘇打和氯水是化學(xué)工業(yè)的中心產(chǎn)品。最早的“滴定分析”，法國(guó)人日夫魯瓦測(cè)定醋酸的濃度，將醋酸滴加入碳酸鉀中。共一千四百五十六頁(yè)作為一門科學(xué)的分析化學(xué)的形成(xíngchéng)：20世紀(jì)初，以溶液四大平衡理論為基礎(chǔ)。化學(xué)分析法迅速發(fā)展成為系統(tǒng)理論和方法。共一千四百五十六頁(yè)以儀器分析為主的現(xiàn)代分析化學(xué)(fēnxīhuàxué)：20世紀(jì)40～60年代，物理學(xué)與電子學(xué)的發(fā)展促進(jìn)分析化學(xué)的發(fā)展。光譜分析、極譜分析及其理論體系。以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的分析化學(xué)：20世紀(jì)70年代末，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)，各種聯(lián)用技術(shù)，專家系統(tǒng)……經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展的需求是動(dòng)力其他學(xué)科(xuékē)的發(fā)展是基礎(chǔ)共一千四百五十六頁(yè)與藥學(xué)相關(guān)的主要活躍領(lǐng)域(lǐnɡyù):聯(lián)用技術(shù)(hyphenatedtechniques)生物分析(bioanalysis)全分析(totalanalysis)化學(xué)信息學(xué)(informatics）共一千四百五十六頁(yè)分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：測(cè)定(cèdìng)物質(zhì)的組成和含量包括形態(tài)（如價(jià)態(tài)、配位態(tài)、晶型等）、結(jié)構(gòu)（空間分布）分析對(duì)化學(xué)物質(zhì)的測(cè)定化學(xué)和生物活性物質(zhì)瞬時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)和過(guò)程控制共一千四百五十六頁(yè)解析型分析策略整體型綜合分析策略（分析完整的生物體內(nèi)的基因、蛋白質(zhì)、代謝物、通道等各類生物元素隨時(shí)間(shíjiān)、空間的變化和相互關(guān)聯(lián)，獲取復(fù)雜體系的多維綜合信息）提高選擇性、靈敏度和智能化水平共一千四百五十六頁(yè)第三節(jié)

分析化學(xué)的方法分類共一千四百五十六頁(yè)

1.按照分析任務(wù)(rènwu)分類定性分析（qualitativeanalysis）:鑒定試樣的組成元素、離子、基團(tuán)或化合物定量分析（quantitativeanalysis）:測(cè)定試樣中組分的量結(jié)構(gòu)分析（structuralanalysis）：確定(quèdìng)試樣的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)分析（speciationanalysis）：研究物質(zhì)的價(jià)態(tài)、晶態(tài)、結(jié)合態(tài)等存在狀態(tài)

（現(xiàn)代分析技術(shù)?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多種分析）

共一千四百五十六頁(yè)2.按照(ànzhào)分析的對(duì)象分類。

無(wú)機(jī)分析（inorganicanalysis）和有機(jī)分析（organicanalysis）食品分析、水分析、巖石分析、鋼鐵分析…藥物分析（pharmaceuticalanalysis）、環(huán)境分析（environmentalanalysis）和臨床(línchuánɡ)分析（clinicalanalysis）…

（與研究領(lǐng)域有關(guān)）共一千四百五十六頁(yè)3.按照(ànzhào)分析方法的原理分類（1）

化學(xué)分析（chemicalanalysis）：利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系確定被測(cè)物質(zhì)的組成及其含量化學(xué)定量分析：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中試樣和試劑的用量，測(cè)定物質(zhì)各組分的含量

化學(xué)定性分析：根據(jù)分析化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象和特征鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分

滴定分析(titrimetricanalysis)重量分析(gravimetricanalysis)共一千四百五十六頁(yè)儀器分析（instrumentalanalysis）：使用較特殊(tèshū)儀器進(jìn)行分析的方法(以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ))電化學(xué)分析(electrochemicalanalysis)光譜分析(spectralanalysis)質(zhì)譜法(massspectrometry)色譜法(chromatography)放射化學(xué)分析(radiochemicalanalysis)等3.按照分析方法的原理(yuánlǐ)分類（2）共一千四百五十六頁(yè)4.按照(ànzhào)試樣用量分類

分析方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析法半微量分析法微量分析法超微量分析法＞0.1g0.1~0.01g10~0.1mg＜0.1mg＞10ml10~1ml1~0.01ml＜0.01ml共一千四百五十六頁(yè)5.按照試樣中被測(cè)組分的含量(hánliàng)分類常量組分分析(＞1%)微量組分分析(0.01%~1%)痕量（組分）分析(fēnxī)

(＜0.01%)

注意與試樣用量分類法的區(qū)別共一千四百五十六頁(yè)第四節(jié)

分析過(guò)程和步驟共一千四百五十六頁(yè)明確分析任務(wù)和制訂計(jì)劃（包括標(biāo)準(zhǔn)操作程序，SOP）取樣(sampling)，要有代表性制備試樣，以適應(yīng)分析方法的要求試樣測(cè)定（計(jì)量器具和儀器校驗(yàn)，方法認(rèn)證validation）結(jié)果的計(jì)算、表達(dá)（平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和置信度等）和書面報(bào)告共一千四百五十六頁(yè)第五節(jié)

分析化學(xué)課程的學(xué)習(xí)

共一千四百五十六頁(yè)基本內(nèi)容教學(xué)(jiāoxué)安排教學(xué)方法理論與實(shí)踐共一千四百五十六頁(yè)本課程(kèchéng)的主要參考書分析化學(xué),第7版,李發(fā)美主編,人民衛(wèi)生出版社 配套光盤：每章小結(jié)、課外知識(shí)、前沿領(lǐng)域(lǐnɡyù)等AnalyticalChemistry,RKellner,J-MMermet,MOtto,HMWidmer,1998北京大學(xué)李克安教授等翻譯AnalyticalChemistry,6thedn,GaryD.Christian(UniversityofWashington),2003FundamentalsofAnalyticalChemistry,8thedn,DASkoog(StanfordUniversity),DMWest,FJHoller,SRCrouch,2004本課程的主要參考書共一千四百五十六頁(yè)第一節(jié)測(cè)量(cèliáng)值的精密度和準(zhǔn)確度共一千四百五十六頁(yè)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程之中。測(cè)量(cèliáng)結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而難以達(dá)到真實(shí)值。誤差公理

共一千四百五十六頁(yè)一、準(zhǔn)確度和誤差(wùchā)(accuracyanderror)準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果(測(cè)量(cèliáng)值)與真實(shí)值接近的程度。誤差：即測(cè)定值與真實(shí)值之間的差異，是用來(lái)表示準(zhǔn)確度的數(shù)值。共一千四百五十六頁(yè)誤差的表示方法1.絕對(duì)誤差(juéduìwùchà)：(absoluteerror)

＝x-x>為正誤差，x<為負(fù)誤差2.相對(duì)誤差：(relativeerror)(/)100%共一千四百五十六頁(yè)例題(lìtí)：某人稱量真實(shí)值為0.0020g和0.5000g的兩個(gè)樣品，稱量結(jié)果分別為0.0021g和0.5001g。計(jì)算絕對(duì)和相對(duì)誤差。共一千四百五十六頁(yè)

解：絕對(duì)誤差(juéduìwùchà)

（1）0.0021-0.0020=0.0001（g）

（2）0.5001-0.5000=0.0001（g）

相對(duì)誤差

（1）0.0001/0.0020100%=5.0%

（2）0.0001/0.5000100%=0.02%

說(shuō)明：在制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí),低含量組分相對(duì)誤差可以(kěyǐ)適當(dāng)大些，高含量組分相對(duì)誤差一定要小共一千四百五十六頁(yè)誤差(wùchā)大小的衡量參照：理論(lǐlùn)真值約定真值相對(duì)真值（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）共一千四百五十六頁(yè)1983年國(guó)際度量衡委員會(huì)，“米”定義為“光在真空中經(jīng)時(shí)間(shíjiān)間隔1/299792458秒所傳播的路程長(zhǎng)度”；“秒”的定義為“銫同位素133Cs原子兩超精細(xì)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的輻射周期T的9192631770倍”（輻射波長(zhǎng)約3.26厘米）約定(yuēdìng)真值：米與秒的物理學(xué)定義共一千四百五十六頁(yè)誤差(wùchā)的分類系統(tǒng)誤差偶然誤差過(guò)失(guòshī)誤差共一千四百五十六頁(yè)系統(tǒng)誤差定義：又稱可定誤差，是分析(fēnxī)過(guò)程中由某些固定原因造成的誤差。特點(diǎn)(tèdiǎn)：a.重現(xiàn)性b.單向性（都是正誤差或都是負(fù)誤差）c.大小存在一定規(guī)律d.改變實(shí)驗(yàn)條件可以發(fā)現(xiàn)e.可以校正消除共一千四百五十六頁(yè)系統(tǒng)誤差的來(lái)源方法(fāngfǎ)誤差：方法不完善儀器誤差：儀器不準(zhǔn)(bùzhǔn)或未校正試劑誤差：試劑不純操作誤差：個(gè)人操作問(wèn)題（主觀誤差）共一千四百五十六頁(yè)系統(tǒng)誤差的表現(xiàn)方式恒定(héngdìng)誤差：多次測(cè)定中系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值保持不變比例(bǐlì)誤差：系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值隨樣品量的增大而成比例增大共一千四百五十六頁(yè)偶然誤差又稱隨機(jī)誤差或不可定誤差，是由某些(mǒuxiē)偶然因素引起的誤差。共一千四百五十六頁(yè)a.方向(fāngxiàng)不確定（誤差時(shí)正時(shí)負(fù)）b.大小不確定(quèdìng)（誤差時(shí)大時(shí)小）c.符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率基本相等小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小d.可增加平行測(cè)定次數(shù)消除偶然誤差特點(diǎn)共一千四百五十六頁(yè)過(guò)失誤差在正常情況下不會(huì)發(fā)生過(guò)失誤差，是儀器(yíqì)失靈、試劑被污染、試樣的意外損失等原因造成的。一旦察覺(jué)到過(guò)失誤差的發(fā)生，應(yīng)停止正在進(jìn)行的步驟，重新開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。共一千四百五十六頁(yè)二、精密度與偏差(piānchā)(precisionanddeviation)精密度：在相同條件下，多次測(cè)定結(jié)果相互吻合(wěnhé)的程度偏差：用來(lái)表示精密度的數(shù)值，即測(cè)定值與平均值之間的差異共一千四百五十六頁(yè)偏差的表示方法偏差(piānchā)平均偏差相對(duì)(xiāngduì)平均偏差

D=xi-x共一千四百五十六頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)(xiāngduì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）偏差的表示方法共一千四百五十六頁(yè)偏差(piānchā)表示方法間的相關(guān)關(guān)系共一千四百五十六頁(yè)有兩組測(cè)定(cèdìng)數(shù)據(jù)如下：

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10d平甲組0.10.40.0-0.30.2-0.2-0.30.2-0.40.30.24乙組-0.1-0.20.90.00.10.10.00.1-0.7-0.20.24問(wèn)哪一組精密度好？

共一千四百五十六頁(yè)

S甲＝0.29

S乙＝0.40可見(jiàn)(kějiàn)甲組數(shù)據(jù)精密度好共一千四百五十六頁(yè)重復(fù)性：一個(gè)(yīɡè)分析工作者，在一個(gè)(yīɡè)指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得測(cè)量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得結(jié)果接近的程度。共一千四百五十六頁(yè)三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系(guānxì)1.精密度不高，準(zhǔn)確度一般不高，故精密度高是準(zhǔn)確度高的前提;2.精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；3.在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度也會(huì)高；只有(zhǐyǒu)精密度、準(zhǔn)確度都高的數(shù)值，才可取。共一千四百五十六頁(yè)真值均值(jūnzhí)均值(jūnzhí)均值均值1誰(shuí)的結(jié)果更好？234共一千四百五十六頁(yè)誰(shuí)才是未來(lái)(wèilái)的神槍手？共一千四百五十六頁(yè)四、誤差(wùchā)的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞(chuándì)規(guī)律偶然誤差的傳遞規(guī)律共一千四百五十六頁(yè)系統(tǒng)誤差的傳遞(chuándì)規(guī)律加減法若：R=A+B-C則：

R=A+B-C

乘除(chéngchú)法若：R=AB/C則：R/R=A/A+B/B-C/C共一千四百五十六頁(yè)例題:下列計(jì)算式括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)表示絕對(duì)系統(tǒng)誤差,求計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差(xiānɡduìwùchà)和校正值

4.10(-0.02)

0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)

解：R=4.10

0.0050/1.97=0.0104R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97

=0.035=3.5%R=R

0.035=0.0350.0104=0.00036=R-R=0.0104-0.00036=0.01004共一千四百五十六頁(yè)偶然誤差的傳遞(chuándì)極值誤差(wùchā)法（類似系統(tǒng)誤差(wùchā)）標(biāo)準(zhǔn)偏差法加減法若：R=aA+bB-cC則：SR2=(aSA)2+(bSB)2+(cSC)2

乘除法若：R=AB/C則:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2+(SC/C)2

共一千四百五十六頁(yè)例題:計(jì)算下列結(jié)果(jiēguǒ)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)表示該值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）

4.10(-0.02)

0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)

解：R=4.10×0.0050/1.97=0.0104SR/R=[(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2+(-0.04/1.97)2]1/2=0.029=2.9%SR=R

0.029=0.1040.029=3.010-4共一千四百五十六頁(yè)五、提高分析結(jié)果(jiēguǒ)準(zhǔn)確度的方法方法選擇減小測(cè)量誤差增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差消除(xiāochú)測(cè)量中的系統(tǒng)誤差共一千四百五十六頁(yè)平均值的精密度－標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)誤共一千四百五十六頁(yè)例若某樣品(yàngpǐn)經(jīng)4次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。共一千四百五十六頁(yè)系統(tǒng)誤差的消除(xiāochú)：與經(jīng)典方法進(jìn)行比較校準(zhǔn)儀器(yíqì)對(duì)照試驗(yàn)回收試驗(yàn)空白試驗(yàn)共一千四百五十六頁(yè)第二節(jié)有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)二、數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則共一千四百五十六頁(yè)一、有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)(significantfigure)定義：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量(cèliáng)到的數(shù)字。原則：在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。共一千四百五十六頁(yè)如何(rúhé)判斷有效數(shù)字的位數(shù)？1.在數(shù)據(jù)中，1至9均為有效數(shù)字2.首位數(shù)字8或9時(shí)，可看成兩位有效數(shù)字3.算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及某些常數(shù)(如：，e等)，可看成無(wú)限位有效數(shù)字4.變換(biànhuàn)單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變5.pH及pKa等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)共一千四百五十六頁(yè)0的位置(wèizhi)與有效數(shù)字小數(shù)：數(shù)字前面的0只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的0是有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)如：0.03080共四位有效數(shù)字整數(shù)：數(shù)字后面的0不一定是有效數(shù)字如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定共一千四百五十六頁(yè)1.00080.1000pH=3.320.093600五位(wǔwèi)有效數(shù)字四位(sìwèi)有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定例題共一千四百五十六頁(yè)二、數(shù)字(shùzì)的修約規(guī)則四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，沒(méi)數(shù)成雙禁止分次修約修約標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算與標(biāo)準(zhǔn)限度(xiàndù)值比較時(shí)共一千四百五十六頁(yè)三、有效數(shù)字運(yùn)算(yùnsuàn)規(guī)則加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。對(duì)數(shù)(duìshù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)(duìshù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。共一千四百五十六頁(yè)第三節(jié)有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)(tǒngjì)處理共一千四百五十六頁(yè)一、概念(gàiniàn)回顧總體：研究對(duì)象的全體樣本：從總體中抽取(chōuqǔ)的部分或從總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值樣本容量(樣本大小)：樣本中所含的測(cè)量值的數(shù)目共一千四百五十六頁(yè)正態(tài)分布：(normaldistribution)

若隨機(jī)變量(suíjībiànliànɡ)

X的概率密度為二、正態(tài)分布其中(qízhōng)，

和

(

>0)為常數(shù)，則稱X服從參數(shù)為

,

2的正態(tài)分布。共一千四百五十六頁(yè)x0f(x)μμ-σμ+σ共一千四百五十六頁(yè)x0f(x)σ相同(xiānɡtónɡ)μ1μ2共一千四百五十六頁(yè)x0f(x)μ相同(xiānɡtónɡ)（σ1<σ2）σ2σ1μ共一千四百五十六頁(yè)正態(tài)分布的特征(tèzhēng)1.正態(tài)分布曲線在橫軸上方，均數(shù)處曲線最高點(diǎn)，這說(shuō)明測(cè)量值的集中趨勢(shì)2.正態(tài)分布以均數(shù)為中心(zhōngxīn)，左右對(duì)稱，說(shuō)明正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等3.正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)，和。有了和，就可以把正態(tài)分布曲線的形狀確定下來(lái)4.當(dāng)x趨向于

時(shí)，曲線以x軸為漸近線，說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率趨于零共一千四百五十六頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)正態(tài)分布曲線共一千四百五十六頁(yè)yu標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)正態(tài)分布曲線

123總面積的68.26%總面積的95.46%共一千四百五十六頁(yè)三、t分布(fēnbù)共一千四百五十六頁(yè)t-分布(fēnbù)與正態(tài)分布(fēnbù)的異同相同點(diǎn)：

曲線(qūxiàn)形狀相似曲線下面積表示概率不同點(diǎn)：t-分布曲線矮、胖t相同f不同時(shí)，相應(yīng)的概率不同共一千四百五十六頁(yè)自由度：獨(dú)立變量數(shù)置信區(qū)間：以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍置信水平(置信度P)：真值落在置信區(qū)間內(nèi)的概率(gàilǜ)顯著性水平(

)：真值落在置信區(qū)間外的概率

=1-Pt分布(fēnbù)有關(guān)概念共一千四百五十六頁(yè)四、總體(zǒngtǐ)均數(shù)的區(qū)間估計(jì)-置信區(qū)間共一千四百五十六頁(yè)置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL

＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明(zhǐmíng)求算在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。共一千四百五十六頁(yè)例題：有一組五次測(cè)量值的數(shù)據(jù)(shùjù)如下：39.10%,39.12%,39.19%,39.17%,39.22%

計(jì)算置信區(qū)間(置信度為95%)共一千四百五十六頁(yè)X=[(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%]/5=39.16%S=[

(Xi-X)2/(n-1)]1/2=0.05

=1-P=0.05,f=n-1=4

查表得t0.05,4=2.776置信限：t

s/n1/2=0.06置信區(qū)間：

=X±t

s/n1/2=(39.16±0.06)%共一千四百五十六頁(yè)五、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)(jiǎnyàn)的基本步驟1.可疑數(shù)據(jù)取舍(qǔshě)（G檢驗(yàn)）2.精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)）3.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）共一千四百五十六頁(yè)可疑(kěyí)數(shù)據(jù)的取舍定義：在一組平行測(cè)量數(shù)據(jù)中有個(gè)別的數(shù)據(jù)過(guò)高或過(guò)低，稱為可疑數(shù)據(jù)，又稱異常(yìcháng)值或逸出值。（檢驗(yàn)過(guò)失誤差）共一千四百五十六頁(yè)G檢驗(yàn)法步驟(bùzhòu)1將測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大排列，確定可疑值，求出包括可疑值在內(nèi)的平均值2求出可疑值與平均值之差3求出標(biāo)準(zhǔn)偏差S（全體）4計(jì)算(jìsuàn)統(tǒng)計(jì)量G5根據(jù)選定的置信度查G表，若G計(jì)>G表，可疑值舍棄，反之則保留共一千四百五十六頁(yè)精密度檢驗(yàn)(jiǎnyàn)-F檢驗(yàn)?zāi)康模号袛鄡山M數(shù)據(jù)間存在偶然誤差是否(shìfǒu)有顯著不同。F1=n1－1，F(xiàn)2=n2－1共一千四百五十六頁(yè)F檢驗(yàn)(jiǎnyàn)的步驟1.計(jì)算兩個(gè)樣本的方差(fānɡchà)(S大2,S小2)2.求算F計(jì)(F計(jì)=S大2/S小2)3.確定合適的顯著性水平(=0.05)4.查表比較(F計(jì)<F

,f1,f2兩組數(shù)據(jù)精密度無(wú)顯著性差異)注：F檢驗(yàn)多為單側(cè)檢驗(yàn)共一千四百五十六頁(yè)準(zhǔn)確度檢驗(yàn)(jiǎnyàn)-t檢驗(yàn)?zāi)康?mùdì)：判斷某一分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。共一千四百五十六頁(yè)t檢驗(yàn)(jiǎnyàn)的步驟確定檢驗(yàn)區(qū)間(雙側(cè)或單側(cè))確定檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量(樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較或兩個(gè)樣本平均值比較等)確定顯著性水平(shuǐpíng)(=0.05或

=0.01)計(jì)算X,S計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t計(jì)查表比較（t計(jì)<t,f,表明無(wú)顯著性差異）共一千四百五十六頁(yè)t檢驗(yàn)(jiǎnyàn)的應(yīng)用1.樣本(yàngběn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較F=n-1共一千四百五十六頁(yè)2.兩個(gè)(liǎnɡɡè)樣本平均值比較（方差齊性）F=n1+n2-2共一千四百五十六頁(yè)顯著性檢驗(yàn)(jiǎnyàn)注意事項(xiàng)1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)，通過(guò)后做t檢驗(yàn)。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)。3.置信水平(shuǐpíng)P或顯著水平(shuǐpíng)

的選擇。（一類錯(cuò)誤與二類錯(cuò)誤）共一千四百五十六頁(yè)六、相關(guān)(xiāngguān)與回歸相關(guān)系數(shù)的范圍：0

|r|

10.90<r<0.95表示一條平滑(pínghuá)的直線0.95<r<0.99表示一條良好的直線r>0.99表示線性關(guān)系很好共一千四百五十六頁(yè)注意點(diǎn)1.x＝1或Y＝1是否相關(guān)？2.線性回歸方程是經(jīng)驗(yàn)公式。只適合(shìhé)在原來(lái)的試驗(yàn)范圍。（例外：標(biāo)準(zhǔn)加入法）3.回歸方程的穩(wěn)定性受X的離散程度影響，相關(guān)系數(shù)的穩(wěn)定性受Y的離散程度影響。4.相關(guān)與回歸的結(jié)果良好時(shí)，一定是線性？共一千四百五十六頁(yè)小結(jié)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差定義、特點(diǎn)、來(lái)源等精密度的表示方式(fāngshì)以及相互間的運(yùn)算準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系誤差的傳遞提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法共一千四百五十六頁(yè)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則(fǎzé)有效數(shù)字的判斷有效數(shù)字的修約有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則共一千四百五十六頁(yè)有限量測(cè)量數(shù)據(jù)(shùjù)的統(tǒng)計(jì)處理統(tǒng)計(jì)概念回顧正態(tài)分布t分布(fēnbù)總體均數(shù)的區(qū)間估計(jì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的基本步驟相關(guān)與回歸共一千四百五十六頁(yè)第三章滴定分析法概論(gàilùn)

Anintroductiontotitrimetricanalysis共一千四百五十六頁(yè)

滴定分析將一種已知準(zhǔn)確(zhǔnquè)濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的量。容量分析(volumetricanalysis)共一千四百五十六頁(yè)第一節(jié)

滴定分析法和滴定方式(fāngshì)

共一千四百五十六頁(yè)一、滴定曲線及有關(guān)(yǒuguān)概念滴定分析(fēnxī)基于下列化學(xué)反應(yīng):tT+bB=cC+dDT:滴定劑titrant

標(biāo)準(zhǔn)溶液standardsolution共一千四百五十六頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standardsolution):

滴定分析中具有準(zhǔn)確已知濃度的試劑溶液。滴定(Titration):

將標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）通過(guò)滴定管逐滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程?；瘜W(xué)計(jì)量(jìliàng)點(diǎn)

(計(jì)量點(diǎn))(Stoichiometricpoint,sp):

滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。1.基本概念共一千四百五十六頁(yè)指示劑(Indicator):

通過(guò)顏色的改變來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)（確定終點(diǎn)）的試劑。一般有兩種不同顏色的存在形體(xíngtǐ)。滴定終點(diǎn)(終點(diǎn))

(Titrationendpoint,EP）:指示劑改變顏色(滴定終止)的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)誤差(Titrationendpointerror),

滴定誤差(titrationerror,TE):

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的不完全一致引成的相對(duì)誤差。共一千四百五十六頁(yè)2.滴定分析法的分類(fēnlèi)

酸堿滴定法Acid-base沉淀(chéndiàn)滴定法Precipitation配位滴定法Complexometric(complex-formation)氧化還原滴定法Oxidation-reduction非水滴定法(在水以外的溶劑中進(jìn)行)

Nonaqueoustitration

共一千四百五十六頁(yè)3.滴定曲線(qūxiàn)和滴定突躍滴定方程:以數(shù)學(xué)方程描述滴定過(guò)程中組分濃度的變化。滴定曲線(Titrationcurve):以作圖的方式描述滴定過(guò)程中組分濃度的變化。 以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液(róngyè)的組分濃度或與濃度相關(guān)的某種參數(shù)(pH,pM,等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線。共一千四百五十六頁(yè)以溶液中組分的濃度（或濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值）或某種參數(shù)（性質(zhì)）對(duì)加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖共一千四百五十六頁(yè)滴定曲線(qūxiàn)的特點(diǎn)

曲線的起點(diǎn)決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)和濃度滴定過(guò)程中溶液濃度（參數(shù)）的變化(biànhuà)：滴定開(kāi)始時(shí)，變化比較平緩；計(jì)量點(diǎn)附近，發(fā)生突變，曲線變得陡直；之后，又趨于平緩。

共一千四百五十六頁(yè)滴定突躍和突躍范圍(fànwéi)滴定突躍(abruptchangeintitrationcurve)： 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍(fànwéi)內(nèi)），溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)所發(fā)生的急劇變化。突躍范圍(therangeofabruptchangeintitrationcurve)：滴定突躍所在的范圍。共一千四百五十六頁(yè)4.指示劑有機(jī)化合物在溶液中能以兩種（或兩種以上）型體存在兩種型體具有明顯不同的顏色。

In

+X

XIn（X：H+、Mn+等）顏色1顏色2到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，由一種顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色。通過(guò)顏色的改變來(lái)指示化學(xué)(huàxué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)共一千四百五十六頁(yè)指示劑的變色范圍

（Colorchangeinterval）：

由一種型體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍腕w顏色的溶液參數(shù)變化(biànhuà)的范圍。

[In]/[XIn]≥10,顯顏色1;[In]/[XIn]≤1/10,顯顏色2，由顏色1變?yōu)轭伾?，X的濃度變化范圍。理論變色點(diǎn)

（Theoreticalcolorchangepoint）：

[In]=[XIn]，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過(guò)渡顏色共一千四百五十六頁(yè)怎樣選擇指示劑?指示劑的變色(biànsè)點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)共一千四百五十六頁(yè)5.滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（Titrationendpoint

error）或滴定誤差（Titrationerror）:

由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)(huàxué)計(jì)量點(diǎn)不相符合產(chǎn)生的相對(duì)誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算共一千四百五十六頁(yè)（3-1）

TE(%)＝×100%

pX:滴定過(guò)程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pMΔpX＝pXep(終點(diǎn))–pXsp(計(jì)量點(diǎn))Kt:滴定常數(shù)即滴定反應(yīng)平衡常數(shù)c:與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定：Kt

＝1/Kw=1014（25℃）,強(qiáng)酸（堿）滴定弱堿（酸）：Kt=Kb/Kw(Ka/Kw)，

c=csp配位滴定：Kt＝，c=cM(sp)共一千四百五十六頁(yè)例1

用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞（pHep=9.00）或甲基黃（pHep=3.50）為指示劑，計(jì)算(jìsuàn)滴定誤差。共一千四百五十六頁(yè)解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L

酚酞(fēntài)為指示劑ΔpH=9.00–7.00=2.00 TE%=

甲基黃為指示劑

ΔpH=3.50–7.00=–3.50

TE%=

×100%＝0.02%×100%＝－0.6%共一千四百五十六頁(yè)二、滴定方式(fāngshì)及其適用條件共一千四百五十六頁(yè)反應(yīng)

:必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上；Kt

要足夠大速度要快。必須有適當(dāng)?shù)姆椒?fāngfǎ)確定終點(diǎn)。

直接(zhíjiē)滴定必須具備的條件共一千四百五十六頁(yè)返滴定應(yīng)用：當(dāng)待測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢（如Al3+與EDTA的反應(yīng)、用HCl滴定固體CaCO3），或沒(méi)有合適的指示劑時(shí)（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–）方法：先加入定量、過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液(shìyè)中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。共一千四百五十六頁(yè)應(yīng)用：反應(yīng)沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系如Na2S2O3與K2Cr2O7的反應(yīng)方法：用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分(zǔfèn)反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，而這種物質(zhì)可用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定。置換滴定共一千四百五十六頁(yè)應(yīng)用：待測(cè)組分不能與滴定劑直接反應(yīng)(fǎnyìng)如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液間接測(cè)定Ca2+方法：采用另外的化學(xué)反應(yīng)，間接滴定間接滴定共一千四百五十六頁(yè)第二節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液共一千四百五十六頁(yè)一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)(jīzhǔn)物質(zhì)

1.基準(zhǔn)物質(zhì)（primarystandard）用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)常用(chánɡyònɡ)純金屬和純化合物共一千四百五十六頁(yè)基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合以下要求：組成與化學(xué)式完全(wánquán)相符純度足夠高（主成分含量在99.9%以上）性質(zhì)穩(wěn)定有較大的摩爾質(zhì)量按滴定反應(yīng)式定量進(jìn)行反應(yīng)共一千四百五十六頁(yè)直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)(wùzhì)，直接溶解定容至一定體積。標(biāo)定法（standardization）：（沒(méi)有適合于直接配制的基準(zhǔn)物質(zhì)）配制濃度近似于所需濃度的溶液用基準(zhǔn)物質(zhì)或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定它的準(zhǔn)確濃度

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(pèizhì)共一千四百五十六頁(yè)二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(nóngdù)的表示方法物質(zhì)的量濃度(nóngdù)(molarconcentration,molarity),簡(jiǎn)稱濃度(concentration）滴定度（titer）共一千四百五十六頁(yè)單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)(róngzhì)B的物質(zhì)的量(cB)1.物質(zhì)(wùzhì)的量濃度cB=nB/V

（3-2）

nB=mB/MB

（3-3）

cB=mB/(V

MB)（3-4）共一千四百五十六頁(yè)例1

已知濃鹽酸的密度(m/V)為1.19kg/L，其中HCl含量為37%(m/m)，求每升濃鹽酸中所含溶質(zhì)HCl的的摩爾數(shù)n和質(zhì)量及溶液(róngyè)的濃度。共一千四百五十六頁(yè)解：根據(jù)(gēnjù)式（3-3）和（3-4）得：

共一千四百五十六頁(yè)例2.稱取基準(zhǔn)物K2Cr2O71.502g，溶解(róngjiě)并稀釋于250.0ml-量瓶中,計(jì)算K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：共一千四百五十六頁(yè)每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)(wùzhì)的質(zhì)量（g或mg）

TT/B＝mB/VT

（3-5）每毫升K2Cr2O7溶液(róngyè)恰能與0.005000gFe2+反應(yīng),則：2.滴定度（Titer）共一千四百五十六頁(yè)第三節(jié)

滴定分析(fēnxī)中的計(jì)算共一千四百五十六頁(yè)一、滴定分析中的計(jì)量(jìliàng)關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)：

tT+bB=cC+dD

化學(xué)計(jì)量關(guān)系(guānxì)

(摩爾比)：

nT:nB=t:b

or（3-6）

共一千四百五十六頁(yè)

（3-8）

（3-7）

1.以標(biāo)準(zhǔn)溶液T標(biāo)定(biāodìnɡ)另一標(biāo)準(zhǔn)溶液B2.以基準(zhǔn)物質(zhì)(wùzhì)B標(biāo)定溶液T二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算

共一千四百五十六頁(yè)例1

用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂Na2B4O7?10H2O標(biāo)定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗(xiāohào)HCl27.98ml，計(jì)算HCl溶液的濃度。共一千四百五十六頁(yè)解：已知Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

共一千四百五十六頁(yè)或3.物質(zhì)(wùzhì)的量濃度與滴定度之間的換算（3-9）共一千四百五十六頁(yè)例2

要加多少毫升水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)CaCO3的滴定度為？共一千四百五十六頁(yè)解：已知，HCl與CaCO3的反應(yīng)為0.2000×5.000×102=0.1000×（5.000×102+V）V=500.0mlCaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑將稀釋后HCl溶液的滴定度換算為物質(zhì)(wùzhì)的量濃度：共一千四百五十六頁(yè)質(zhì)量(zhìliàng)分?jǐn)?shù)：

=mB/m

（3-10）4.被測(cè)組分的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(fēnshù)（或含量） 的計(jì)算（3-7）

mB

：mB＝TT/B·VT

（3-5）共一千四百五十六頁(yè)解：已知

滴定反應(yīng)(fǎnyìng)為：

6Fe2++Cr2O72–

+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O用滴定度計(jì)算(jìsuàn)可以不寫反應(yīng)式例3K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的。測(cè)定0.5000g含鐵試樣時(shí)，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10ml。計(jì)算和試樣中鐵以Fe、Fe3O4表示時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。共一千四百五十六頁(yè)=共一千四百五十六頁(yè)

例4

稱取含鋁試樣0.2035g，溶解后加入0.02069mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，控制條件使Al3+與EDTA反應(yīng)完全。然后以0.02002mol/LZnSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗(xiāohào)ZnSO4溶液27.20ml，試計(jì)算試樣中Al2O3的含量（%）。共一千四百五十六頁(yè)解：返滴定法

EDTA(Y)與Al3+的反應(yīng)（忽略電荷）： Al＋Y（定量、過(guò)量(guò〃liàng)）=AlY

故返滴定反應(yīng)：Zn＋Y（剩余）=ZnY

與Al反應(yīng)的EDTA的摩爾數(shù)？

（

）

共一千四百五十六頁(yè)例5

稱取0.4903g基準(zhǔn)K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H2SO4和KI。反應(yīng)完全(wánquán)后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。到達(dá)終點(diǎn)時(shí)消耗24.95mlNa2S2O3溶液。求此Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解:此題為置換滴定法置換反應(yīng)：

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O滴定反應(yīng)：I2+2S2O32－=2I－+S4O62－共一千四百五十六頁(yè)

計(jì)量關(guān)系：

K2Cr2O7

3I26Na2S2O3

n

﹕n

=6﹕1

=6×(m/M)

c=

=0.1002(mol/L)共一千四百五十六頁(yè)例6

已知在酸性溶液中，KMnO4與Fe2+反應(yīng)(fǎnyìng)時(shí)，1.00mlKMnO4溶液相當(dāng)于0.1117gFe，而10.00mlKHC2O4?H2C2O4溶液在酸性介質(zhì)中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反應(yīng)，問(wèn)需要多少毫升0.2000mol/LNaOH溶液才能與10.00mlKHC2O4?H2C2O4溶液完全中和？共一千四百五十六頁(yè)解：可分三步（1）+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O故由式（3-9）得：共一千四百五十六頁(yè)（2）4

+5?H2C2O4+17H+=4Mn2++

20CO2↑+16H2O

由式（3-8）式得共一千四百五十六頁(yè)（3）?H2C2O4+3NaOH=2+3H2O+3Na+由式（3-8）得：

共一千四百五十六頁(yè)第四節(jié)

滴定分析(fēnxī)中的化學(xué)平衡共一千四百五十六頁(yè)一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布(fēnbù)系數(shù) (δi)溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)(jīchǔ)。平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。共一千四百五十六頁(yè)例１：0.10mol/LHAc（弱酸部分離解(líjiě)）cHAc=0.10mol/LHAc在溶液中有兩種型體存在，平衡濃度分別為[HAc]和[Ac–]cHAc=[HAc]+[Ac–]NH3·H2O?共一千四百五十六頁(yè)例2

：逐級(jí)形成配合物

cmol/LZn2+與NH3

溶液反應(yīng)，逐級(jí)生成4種配合物，因此存在5種型體。

共一千四百五十六頁(yè)分布系數(shù)（fractions）： 溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)。平衡濃度或型體濃度（equilibriummolarity或speciesmolarity）：在平衡狀態(tài)時(shí)溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，以符號(hào)[]表示。分析濃度（analyticalconcentration）或總濃度：溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。共一千四百五十六頁(yè)HA=H++A-（3-11）

（3-12）（3-13）

1.一元弱酸溶液各型體的分布系數(shù)共一千四百五十六頁(yè)例3計(jì)算pH5.00時(shí)，0.10mol/LHAc溶液中各型體的分布系數(shù)和平衡濃度。解：Ka＝1.8×10–5，[H+]=1.0×10–5mol/L，

[HAc]=δHAccHAc=0.36×0.1=0.036(mol/L)

=0.64×0.1=0.064(mol/L)共一千四百五十六頁(yè)一元(yīyuán)弱酸各型體的分布系數(shù)的大小與酸本身的強(qiáng)弱（Ka的大?。┯嘘P(guān)；同時(shí)，對(duì)于某酸而言，分布系數(shù)是溶液中[H+]的函數(shù)。共一千四百五十六頁(yè)2.多元弱酸(ruòsuān)溶液各型體的分布系數(shù)

二元酸

=[H2C2O4]+[]+[C2O]共一千四百五十六頁(yè)（3-14）

（3-15）

（3-16）

共一千四百五十六頁(yè)共一千四百五十六頁(yè)三元(sānyuán)酸H3PO4共一千四百五十六頁(yè)共一千四百五十六頁(yè)小結(jié)多元弱酸HnA在水溶液中有n+1種可能存在的型體，即HnA，Hn-1A–，……HA(n-1)–和An–。重要意義：預(yù)計(jì)多元酸（堿）分步滴定的可能性；估計(jì)各種滴定中的酸效應(yīng)。計(jì)算各型體分布系數(shù)的計(jì)算公式中，分母均為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2……

Ka(n-1)+Ka1Ka2……Kan，而分子依次為分母中相應(yīng)的各項(xiàng)。共一千四百五十六頁(yè)例如，配位滴定劑EDTA（H4Y）在較低pH的溶液中，形成六元酸H6Y2+，因此EDTA有7種存在型體，即H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y–，H2Y2

，HY3

andY4

。Y4

的分布系數(shù)為：

在pH5.0時(shí)，0.02mol/L的EDTA溶液中（比c小很多）共一千四百五十六頁(yè)3.配位平衡(pínghéng)體系中各型體的分布系數(shù)

金屬離子M與配位(pèiwèi)體L發(fā)生逐級(jí)配位反應(yīng)，每級(jí)的配位平衡用形成常數(shù)（formationconstant）或穩(wěn)定常數(shù)（stabilityconstant）表示。共一千四百五十六頁(yè)M+L=ML

ML+L=ML2

ML(n-1)+L=MLn

…………共一千四百五十六頁(yè)

第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

β1=

第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

β2＝K1?K2=第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

βn＝K1?K2……Kn=……配位平衡的計(jì)算中，經(jīng)常用累積(lěijī)穩(wěn)定常數(shù)替代逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)共一千四百五十六頁(yè)各級(jí)配合(pèihé)物的濃度：總濃度(nóngdù)：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2

……[MLn]=βn[M][L]ncM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)共一千四百五十六頁(yè)＝δ0β1[L]

=δ0βn[L]n

（3-18）

各型體的分布系數(shù)共一千四百五十六頁(yè)

分布系數(shù)的大小與配合物本身的性質(zhì)（即穩(wěn)定常數(shù)）及配位體的濃度有關(guān)(yǒuguān)。 平衡濃度可由下式求得：[MLi]＝δicM

（3-19）

共一千四百五十六頁(yè)例4

已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度＝0.020mol/L，游離氨的濃度[NH3]＝0.10mol/L，計(jì)算溶液中鋅-氨配合物各型體的濃度。解：lgβ1～lgβ4:2.27，4.61，7.01，9.06，

=10–1.70mol/L，共一千四百五十六頁(yè)=δ0β1[NH3]=10–5.10×102.27×10–1＝10–3.83

=δ0β2[NH3]2=10–5.10×104.61×10–2＝10–2.49=10–1.09

=

10–0.04

共一千四百五十六頁(yè)＝10–5.10×10–1.70=10–6.80(mol/L)＝10–3.83×10–1.70=10–5.53(mol/L)

＝10–4.19(mol/L)

＝10–2.79(mol/L)

＝10–1.74(mol/L)

共一千四百五十六頁(yè)分布系數(shù)在滴定分析中的重要意義：能定量說(shuō)明溶液中各型體的分布情況由分布系數(shù)可求得溶液中各種型體的平衡濃度計(jì)算滴定分析中的副反應(yīng)系數(shù)考察滴定反應(yīng)的完全程度(chéngdù)預(yù)計(jì)分步滴定的可能性共一千四百五十六頁(yè)二、溶液中化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)的處理方法1.質(zhì)量平衡（Massbalance）在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。用質(zhì)量平衡式（Massbalanceequation）表示例如(lìrú),cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式為：[Na+]=2c[H2CO3]+

+=c

共一千四百五十六頁(yè)2.

電荷平衡（Chargebalance）溶液(róngyè)中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。用電荷平衡式（Chargebalanceequations）表示。共一千四百五十六頁(yè)[Na+]+[H+]=[OH–]+[]+2[]2c+[H+]=[OH–]+[

]+2[

]

例如(lìrú)，Na2CO3

溶液中有帶正電荷的Na+、H+和帶負(fù)電荷的OH–

、HCO3－、CO32-，故cmol/LNa2CO3

溶液的電荷平衡方程為：注意(zhùyì):

①離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值。

②中性分子不包括在電荷平衡方程中。共一千四百五十六頁(yè)3.質(zhì)子平衡（Protonbalance）當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。用質(zhì)子平衡式（Protonbalanceequation）,又稱質(zhì)子條件式表示：1．選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。2．判斷得失(déshī)質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失(déshī)的質(zhì)子數(shù)，繪出得失(déshī)質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。3．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。

共一千四百五十六頁(yè)例5.

寫出Na(NH4)HPO4溶液(róngyè)的質(zhì)子條件式[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]注意：①質(zhì)子參考(cānkǎo)水準(zhǔn)，是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。②質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)及與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。③平衡濃度前的系數(shù)。[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]

共一千四百五十六頁(yè)例6.寫出NH4Cl和NaAc混合溶液(róngyè)的質(zhì)子條件式。質(zhì)子得失示意圖：Ac?H2O質(zhì)子(zhìzǐ)條件式為：[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH?]?H+NH3+H+HAc?H++H+H+OH?共一千四百五十六頁(yè)也可根據(jù)質(zhì)量平衡和電荷平衡寫出質(zhì)子(zhìzǐ)條件式。例7.cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)子條件式。質(zhì)量(zhìliàng)平衡式

[H2CO3]+[]+[]＝c

（2）電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[]+2[]+[OH–]（3）

[H+]+2[H2CO3]+[HCO3–]=[OH–][Na+]=2c

（1）質(zhì)子條件式共一千四百五十六頁(yè)本章(běnzhānɡ)小結(jié)基本概念：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差及其計(jì)算、滴定突躍和突躍范圍、指示劑及其變色范圍和選擇原則?；纠碚摚悍植枷禂?shù)（δi）：多元弱酸各型體分布系數(shù)的計(jì)算公式中，分母(fēnmǔ)均為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2……

Ka(n-1)+Ka1Ka2……Kan，而分子依次為相應(yīng)的各項(xiàng)。 弱堿、配合物？質(zhì)子平衡和質(zhì)子條件式。共一千四百五十六頁(yè)本章(běnzhānɡ)小結(jié)基本計(jì)算：（1）tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT=mT/(V

MT)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：兩種溶液

B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)共一千四百五十六頁(yè)本章(běnzhānɡ)小結(jié)（4）待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量：（5）有關(guān)滴定度計(jì)算：TT/B＝mB/VT

與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系（6）在返滴定、置換滴定中的計(jì)算。共一千四百五十六頁(yè)第一節(jié)

酸堿溶液(róngyè)的pH計(jì)算共一千四百五十六頁(yè)酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fǎnyìng)為基礎(chǔ)HAH++A–

酸質(zhì)子堿酸堿的強(qiáng)度：分別用平衡常數(shù)Ka、Kb表示，

Ka（Kb）↑

，酸（堿）↑；反之。Ka和Kb之間的關(guān)系：酸堿質(zhì)子(zhìzǐ)理論共一千四百五十六頁(yè)

列出質(zhì)子條件式，將有關(guān)常數(shù)(chángshù)和濃度數(shù)據(jù)代入，得出計(jì)算pH精確式；運(yùn)算過(guò)程中根據(jù)具體狀況進(jìn)行合理的近似處理；用最簡(jiǎn)式計(jì)算酸堿溶液(róngyè)中pH計(jì)算程序共一千四百五十六頁(yè)一元酸（堿）溶液(róngyè)的pH計(jì)算

強(qiáng)酸(qiánɡsuān)（堿）溶液的pH計(jì)算設(shè)：一元強(qiáng)酸(HA)濃度為ca(mol/L)質(zhì)子條件式：HAH++A-

H2OH++OH--共一千四百五十六頁(yè)強(qiáng)酸在溶液中完全離解(líjiě)，則[A-]=ca，代入質(zhì)子式得：若ca≥20時(shí)，水的離解(líjiě)可忽略，精確式

最簡(jiǎn)式共一千四百五十六頁(yè)強(qiáng)堿(qiánɡjiǎn)采用同樣方法處理，得pH=pKw－pOH共一千四百五十六頁(yè)弱酸

（堿）溶液(róngyè)的pH計(jì)算

設(shè)：一元弱酸(HA)濃度(nóngdù)為ca(mol/L)質(zhì)子條件式：平衡常數(shù)代入得：精確式共一千四百五十六頁(yè)若時(shí)：可忽略(hūlüè)Kw，得：

近似(jìnsì)式若，弱酸離解對(duì)總濃度ca的影響可略去，得：最簡(jiǎn)式一元弱堿：最簡(jiǎn)式共一千四百五十六頁(yè)多元酸（堿）溶液(róngyè)的pH計(jì)算質(zhì)子(zhìzǐ)條件式：精確式若，忽略KW；若最簡(jiǎn)式共一千四百五十六頁(yè)兩性物質(zhì)溶液(róngyè)的pH計(jì)算

兩性物質(zhì)(wùzhì)溶液（HB）酸式離解：HB+H2O

H3O++B-

堿式離解：HB+H2O

H2B++OH-

質(zhì)子條件式：共一千四百五十六頁(yè)精確(jīngquè)式兩性(liǎngxìng)物質(zhì)的均較小，忽略HB的酸式離解和堿式離解；若最簡(jiǎn)式共一千四百五十六頁(yè)弱酸(ruòsuān)（NH4Cl）與弱堿（NaAc）混合溶液質(zhì)子條件式：

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]弱酸弱堿(ruòjiǎn)混合溶液的離解

的離解常數(shù)——

HAc的離解常數(shù)——Ka

若近似式最簡(jiǎn)式若共一千四百五十六頁(yè)緩沖溶液(huǎnchōnɡrónɡyè)的pH計(jì)算弱酸(ruòsuān)(HA)濃度為ca（mol/L），共軛堿(A－)濃度為cb（mol/L）質(zhì)子條件式：精確式若ca和cb≥

20，得Henderson緩沖公式：

共一千四百五十六頁(yè)第二節(jié)酸堿指示劑共一千四百五十六